电解水是一种通过电解液态水或水蒸气来产生氢气和氧气的技术。在1 bar的压力下，液态电解槽的工作温度通常介于0℃（冰的熔点）和100℃（水的沸点）之间。然而，由于反应动力学的限制，实际运行中通常不会将电解槽冷却至低于标准温度（25℃）。为了降低电解槽的内阻，液态水的电解温度一般控制在50℃至90℃之间，同时还需考虑电解槽材料的稳定性。通过使用自增压电解槽，液态水的温度甚至可以超过100℃，但超过某一临界点后，只能电解水蒸气。这种工作条件被称为“近环境温度与压力”（Near Ambient Temperature and Pressure, NATP）条件。

电解液态水时，通常使用pH值在0（强酸性）到14（强碱性）之间的电解质。由于中性电解质缺乏足够的载流子（Charge Carriers, CC），其在实际应用中并不受青睐。为了提高电解效率，通常选择迁移率较高的离子作为载流子，如质子（H⁺）或羟基离子（OH⁻）。质子具有更高的迁移率，这得益于其特有的跳跃传输机制（Grotthuss机制）。虽然羟基离子的迁移率仅为质子的1/16，但通过使用高浓度的氢氧化钾（KOH）水溶液，可以有效提高其离子迁移率，从而提升电解效率。

在不同pH条件下，水分解的半反应式如下：

在酸性条件下：

- 阳极反应：H₂O → ½O₂ + 2H⁻ + 2e⁻

- 阴极反应：2H⁺ + 2e⁻ → H₂

在碱性条件下：

- 阳极反应：2OH⁻ → ½O₂+ H₂O + 2e⁻

- 阴极反应：2H₂O + 2e⁻→ H₂+ 2OH⁻

半反应的电极电势会随着电解液pH值的变化而变化。如下图所示，在碱性介质中，电极电势沿电势轴向下移动，进入pH电位钝化区，此时过渡金属（如镍、铁）表面形成钝化膜，从而获得保护。因此，廉价的过渡金属可以作为催化剂、管路和电解槽组件使用。而在酸性电解液中，电极电势向上移动，进入反钝化区，过渡金属失去保护，容易被腐蚀。因此，在酸性条件下，需要使用耐酸的贵金属（如铂族金属）作为电催化剂。

图：半室反应电极电势随电解液 PH值变化而变化的曲线

为避免腐蚀问题并降低设备成本，近年来更倾向于采用类似固体聚合物电解质（SPE）概念的“驻留电解质”系统，而非循环酸性电解液。这种设计可以减少对昂贵材料的依赖，并降低对电解槽部件、管路及辅助设备（Balance of Plant, BoP）的腐蚀风险。

综上所述，电解液的pH值不仅影响电解反应的速率和效率，还决定了所需材料的种类与成本。因此，在实际应用中，需要综合考虑电解效率、材料成本、设备寿命等因素，选择最合适的电解质体系。