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天然氢Natural Hydrogen:地质奇观亦或是未来低碳能源?

日期:2023-04-03    来源:HaechiFuelCell

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2023
04/03
10:56
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关键词: 天然氢 电解水制氢 氢气运输

能源的发展史是从低效、肮脏、昂贵的燃料逐渐被清洁、便宜、性能更高的燃料所取代的历史。煤油取代了鲸油,煤炭取代了工业和建筑物供暖的木材,工厂和机器取代了体力劳动,电力取代了煤油。但是,气体呢?

by Isabelle Moretti , M. E. Webber

一个世纪前的煤气是通过煤、焦炭及甲烷和氢气的混合物生产的,在这个过程中会有二氧化碳等有毒气体和其他污染物排放。后来发现天然气(主要成分是甲烷)既便宜又清洁,所以我们停止了煤气的生产使用。天然气因其实用、资源丰富和可负担而应用于社会的各行各业。如今天然气可用于取暖、烹饪、发电等,同样可以作为化学品和塑料等材料生产的原料。

什么燃料会取代天然气呢?电力可替代天然气的部分用途,但不是全部。沼气是有用的替代品,但资源有限,无法替代我们对气体燃料的全部需求,而且在一些国家,沼气引发了对土地使用辩论。我们仍需要比天然气更清洁、更便宜的燃料。

如今占据头条的热门燃料是氢气。氢气的燃料比天然气更干净。但迄今为止,利用电解水制氢或是碳氢化合物来制氢的成本要高很多。

氢:用途和问题

如今氢气主要用作工业原料。也可以作为电力储存方式,但这些转变的经济性,将电能通过电解转化为氢气并通过燃料电池、涡轮机或发动机(称为端到端发电 -天然气发电,或 P2G2P)是困难的。尽管在2003年美国总统乔治.布什的国情咨文演讲中作为交通应用燃被贬的一文不值,但如今全球电动汽车的竞争已主导各国汽车生产商的投资预算。目前在亚洲来自中国和韩国(和日本)的汽车生产商正专注于氢能汽车的生产。

2028年全球氢气消耗量刚超过7000万吨,主要是用于制造用于化肥的氨以及炼油厂原油的轻质和脱硫。预计未来氢气需求将增长8倍,以满足2050年5.5亿吨以上的需求量。氢气仍是作为工业原料,同时也用于运输、建筑供暖和发电等。但如今的制氢方式会排放大量的CO2或是需要消耗大量的能源亦或是两者兼而有之。今天所用的大部分氢是通过天然气或是碳氢化合物蒸汽重整而来。可在没有氧气的情况下使用热解的方式将甲烷裂解成黑碳和氢,而这种技术使用的等离子技术也需要热量或是电力。氢气也可通过电解水获得。但电解水制氢只占如今氢气用量的不到5%。

用于热解或电解的电力不是同一种来源,而是一种能量载体:电力依赖于一次能源的可用性。

天然氢

虽然风能和太阳能是取之不尽的,但它们仍然需要通过一些过程才能把这种自然资源转化为电能。光伏和风能技术以及电解槽所必需的贵金属仅在少数几个国家/地区生产,这使一些贵金属成为了具有战略意义的关键资源。寻找不排放二氧化碳、不依赖战略材料并且比可变来源更规律地生产氢气的新技术非常重要,而且具有巨大的经济价值。

庆幸的是,还有一种选择并未引起太多关注:在地质过程产生的天然氢。在许多地方都能观察到氢气的排放。虽然天然氢如今听起来仍像是传闻,但开始被认真地视为真正绿色和廉价氢气的来源(Prinzhofer 和 Deville,2015 年;Moretti,2019 年)。

氢气的来源

氢是宇宙中最常见的元素。在地球大气层中,它的含量非常少,约为十亿分之 500(或 0.5 ppm)。除了地球表面及以上的微量气态氢 (H2),我们发现氢基本上都是和其它元素结合在一起:与水中的氧 结合成水(H2O) 和所有碳氢化合物中的碳(CH4、C2H6 ……)。随着时间的推移,有几种现象导致了地壳中持续产生氢气。一是成岩作用的水岩相互作用会在氧化现象期间从水中释放氢气,这种现象可以在不同的地质背景下观察到。例如,一旦有亚铁 (Fe2+) 与水(海水或雨水)接触,它就会氧化成三价铁 Fe3+ 并释放出 氢气H2。同样的反应也可以与其他金属发生,例如镁(Mg2+ => Mg3+);它在 300°C 左右的高温下快速高效,但也可以在较低温度下使用。天然氢气的其他来源是已知的。另一种生产途径是辐射分解,利用地壳的天然放射性将水中所含的 氢气与氧气分离。根据作者的说法,对后两个来源(成岩作用和辐射分解)的氢气流量进行的估计很重要,但仍然不是很精确,从2019年氢气年消费量的几个百分点到100%不等,即约7000万吨。其他来源,断层面上的摩擦和某些细菌的活动等其他来源也会释放 H2,但先验的数量较小 (Worman 2020)。需要注意的重要一点是,在所有这些情况下,它都是氢气流,而不是积累的化石资源。同时,在地球形成过程中,太阳系形成初期、地幔甚至地核中大量存在的原始氢气的保存,也是一些研究人员探索的工作假说 (Larin 等人,2015 年;Zgonnik,2020 年)。在这个假设中,氢气是一种化石资源,但几乎是无限的。这些反应发生在哪里?  氢会在地表下积聚吗?

大洋中脊的水下火山喷出的岩石中的矿物质,尤其是橄榄石,在与水接触时会氧化并释放出氢气。在大西洋中脊的岩石水平上,为了解地球上生命的出现已研究这些气体好长时间。一些作者甚至计算了在海上和深海中回收这种氢气的经济性(Charlou 等人,2002 年;Goffé 等人,2013 年)。在该研究发表时,尽管有大量的氢气不断释放出来,但从大西洋中脊回收天然氢并没有引起太多人的商业兴趣,因为水深和距海岸的距离等条件对于氢气的经济捕获和运输以及到市场应用来说太困难了。这些困难仍未解决,因此我们预计一个新兴的氢气 勘探和生产(E&P )行业,就像所有其他自然资源一样,可能会在陆上开始。这种类型的火山也可以在大洋中脊露头的地方观察到,要么是因为它们处于早期阶段,如阿法尔,红海中轴线、亚丁湾和东海岸之间的三重临界点的非洲裂谷,或者因为它们被更深层次的现象(热点)抬升,如冰岛。在冰岛,裂谷中轴新火山带的喷气孔都含有氢气(Stefansson,2017)。目前只有热水的热能,将能量带到地表的传热流体,被用于地热发电厂,这些地热流体含有大部分的氢气。除了提取地热能,在托萨卡尼等许多地区都可以通过地表分离生产氢气。这条道路似乎值得探索。在尝试将很多高温地热项目进行经济化时遇到的困难意味着来自氢气的销售收入很有吸引力。在缝合带的地表或附近也发现了可氧化的海洋地壳,在这些缝合带中,薄片的压缩和推力形成了山脉。在阿曼和菲律宾的研究案例最多研究,在新喀里多尼亚和比利牛斯山脉也发现了氢气排放。通常,这种氢气会立即与大气中的二氧化碳发生反应并沉淀为碳酸盐,这是自然壮观而有效的碳捕捉的过程。

在陆上还有其它更容易获取的氢气来源。在50亿年历史的寒武纪克拉通。Zgonnik(2020 年)最近发表的一篇综合文章对数百个观察到氢流动的克拉通进行了编目,包括俄罗斯(莫斯科附近)、美国(南卡罗来纳州、堪萨斯州)以及许多其他地方。来源可能相对相似,即富铁材料的氧化和 氢气的释放。这种机制似乎是合理的,因地表渗漏系统地发生在地下非常古老且富含金属的区域。

天然氢案例

1987 年在马里(西非国家)打了一口井寻找水源。结果这口井是干涸的,但出人意料地产生了大量的氢气。Petroma(现已更名为 Hydroma)的董事 Aliou Diallo 看到了在资源匮乏的国家使用本地无碳能源的可能性,因此该公司投入了本地制氢。该试点项目用于为小村庄发电于2011年时结束。从井中出来的氢气几乎是纯净的(超过 96%)可以直接在燃气轮机中燃烧。2018 年以来,Hydroma 还在周围钻探了其他油井,试图确定氢气储量规模,类似于早期的石油和天然气,并增加可用作氨生产厂原料的氢气流量。部分结果已发表,研究结果表明所有的井都有氢气流量。该研究结果打破了许多“先前经验”。截至2020年撰写本报告时,初始井已经生产了4年,与初始基线约4 bar相比没有任何压力下降,这意味着地下110米的储层持续补给。氢气传感器的表面测量没有显示出任何泄漏,考虑到氢分子的大小和化学重组能力,和预期相反,有密封岩石能够积累氢气,并在我们的脚下保持氢气的气态。Diallo和他的团队做了很多工作来引起人们对这个盆地的关注,在那里生产氢气的成本远低于每公斤1美元,比传统的水电解制氢或通过碳捕获进行蒸汽甲烷重整制氢的成本要便宜得多。考虑到马里地缘政治和安全局势复杂,科学界在该地点的后续工作基本上停止了。

但近些年来的氢气生产数据,加上全球对低碳能源的寻找,天然氢又吸引了人们对该技术的兴趣。自2018年(Gauchet 2020年)以来,已经启动了各种研究和勘探项目。美国成立了一家致力于氢气的勘探公司,并于2019年底在堪萨斯州钻了第一口井。在法国,45-8公司正在寻找位于地下的氦和氢。氦气极具有战略重要性,价格高于氢气,因此勘探和生产公司经常优先考虑氦气,尽管氦气市场小于氢气市场。这实际上是天然氢市场的优势:寻找氦气的公司很可能会找到氢气,即使氢气不是他们的目标。

仙女圈

(仙女圈指精灵怪圈,又称仙女怪圈  ,是从安哥拉到纳米比亚再到南非北部的一个狭长的沙漠地带中散布的数以千计的圆圈。有研究表明,精灵怪圈出自一种独特的沙漠白蚁之手。也有研究认为,精灵怪圈源于植物自组织行为。-源自百度百科。)

有人说资源,就有人说储备。有些人甚至想在开始氢气勘探业务之前知道已探明的储量。21世纪的世界提倡创新,但在许多情况下也变得越来越反风险……幸运的是,我们的祖先没有等到计算出世界上的铁储量后,就进入了铁器时代。

目前,我们不知道地球上每天通过上述途径可产生多少的氢气。我们也不知道有多少氢气会聚集在容易产生氢气的储层中。我们还没有找出所有能产生氢气的反应。经过150多年的钻探,石油储量继续不断地变化—事实上,随着我更多的石油的发现,石油储量还在继续增长—而在石油行业的前50年,我们根本不知道什么是烃源岩或石油系统。对于天然氢,我们仍然缺乏知识,专门用于氢气勘探的井很少,因此很难估计全球总量。

不过有些表面辐射给了我们一些暗示。这些暗示告诉了我们什么?

在莫斯科东南部,拉林和他的合著者(2015年)注意到轻微的洼地,大致是圆形的,在航空照片上可以清楚地看到,当地称之为为精灵圈。通常精灵圈中的植物是死掉的,如有人带着气体探测器过去,则可以以一种非常数和非连续的方式测量出氢气。IFPen团队在美国进行了测量,结果是相似的。在巴西、加拿大、澳大利亚和纳米比亚也观察到类似的特征。不过要得出生产天然气具有经济性的结论,就必须要知道氢气的体积流量,而不仅仅是浓度了。

市场上的氢气传感器,可在特定时刻提供土壤中氢气的准时测量量。Engie的研究团队意识到需要额外的数据来估计氢气通量,从而估计氢气的最终储量,研究团队开发了一种新的永久性传感器(Moretti et al., 2018)。氢气在土壤中的浓度每小时测量一次,数据通过卫星直接发送给研究人员。在巴西的旧金山盆地已经安装了100多个这样的传感器,在那里已经发现了很大比例的地下氢,并且可以看到女巫圈(又称“仙女圈”)。2020年底,该项目已经运营了近2年,首次公布的结果证实了氢气在结构上的显著但不连续和不恒定的流动(Prinzhofer et al., 2019;Moretti et al., 2020)。测量值的积分与俄罗斯公布的数据大致相同,约为7000立方米/天,即0.4平方公里结构上的680公斤。在一个精灵圈上的首次连续记录显示,氢气流在一天中以一种系统的方式发生变化。这种模式开始于非常高的氢气脉冲,然后是24小时循环的规律氢气流。那些在风险预防框架内研究活断层附近的人已经注意到了这个循环。这些日常变化对先前的数据提出了质疑,数据表明这些圆圈是死结构,当这些特征处于休眠状态时,可能会在错误的时间进行监测。持续监测可能是评估和生产天然氢的基本要素。

我们在俄罗斯、美国或巴西测量的辐射量在50到1900公斤/平方公里/天之间。值得注意的是,地质学家并不是通过观察地表指数来确定氢气的储量,因为逃逸的氢气只占很小的百分比,所以也许利用地表的氢气泄漏也同样容易出错。

氢气的运输和累积

另外两个重要的研究问题包括氢气在地下的运输方式和其聚集条件:是否有足够的不透水岩石,可以成为氢气储层的密封层?氢气是一种轻气体,在气态时只能进行垂直迁移。ENGIE和IFPen最近的联合研发工作挑战了有关氢气气态研究,发现氢气在浅层不太溶于水,当温度特别是压力增加时,氢气就会变得相当容易溶于水(Lopez et al., 2019)。在几公里深的地方,氢气可以溶解在含水层中,可以远离其来源,甚至在其水平方向上找到,而不仅仅是在其上方。在马里,盖层是白云石,这是一种非常不透水的火山岩,也在粘土下发现了氢气堆积,在盐水腔和含水层中有工业地下氢气储存点。尽管目前还没有证据表明这些密封层会像油田那样在数百万年内保持不渗透,但氢气可能存在一系列储层和密封层。

在氢气生产和分销方面,和制氢气的问题相同,整个行业都在努力研发氢气存储(特别是地下)和加压运输和分销的解决方案。天然气液化是高效的,可以通过船舶运输进入全球市场,但对氢气来说,液化更昂贵效率也更低。压缩是放热的,温度必须非常低。截至2020年底,即使拥有最先进的能力进行氢液化,也有可能损失约三分之一的氢气能量。因为氢气运输的困难,预计靠近消费者的氢能经济具有吸引力,这和马里的例子情况类似。

结论

总体而言,氢气是一种极具吸引力的低碳燃料,可用于供热、运输、发电以及制造化学品或其他材料。传统的制氢方式是价格昂贵且会释放大量CO2的。从地质中进行大规模生产清洁且负担的起的天然氢非常具有吸引力,可同时解决几个问题。但这个领域的研究相对较新,不应该假装对其有着完美的理解。迄今为止可用的数据趋向于大量连续生产(多年)的概念。我们必须确定最有希望有天然气的的位置,并根据环境或将氢气在地表地热流中分离,或进行钻探并刺激反应的发生。在进行勘探的同时,改进采矿法,将本国的氢气进行分类,因为在一些国家,天然氢的开采还不属于允许申请勘探或生产许可证的任何类别。总的来说,最新数据和理解表明,可在全球范围内更容易获得更便宜、排放更低的天然气,这意味着天然气可能是我们低碳未来所需的主要能源。


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