【导读】
氢能因其清洁、高效、来源广泛、能量密度高的特点而被视为能源工业中的重要能量载体。电解水是由可再生能源驱动的最有希望的制氢战略，碱性水电解（AWE）已被广泛用于商业应用。其中多孔膜被用于分离产生的氢气和氧气，允许氢氧根离子穿过膜，保证了电解的安全性，并将能源消耗降到最低。聚砜类的热塑性聚合物膜显示出较强的抗碱腐蚀和高温能力，然而其电解性能仍然受到聚合物亲水性不佳的影响。因此，对聚砜隔膜的亲水改性以提升电解性能至关重要。具有代表性的Zirfon型隔膜是新一代的AWE隔膜，通过改变ZrO2含量来调整润湿性，但亲水性提升仍然有限。目前对AWE隔膜的研究中，还没有通过修饰ZrO2来提高亲水性的报道。因此，改性二氧化锆可能是实现这一目标的有效手段。
【成果掠影】
天津大学康鹏教授课题组报道了系列烷醇胺改性的氧化锆颗粒，以构建用于AWE的聚砜/氧化锆复合隔膜。其中，二乙醇胺（DEA）修饰的氧化锆/聚砜复合隔膜表现出卓越的亲水性，其水接触角低至44 °，面积电阻低至0.12 Ω cm2，相对于商用Zirfon? PERL膜分别降低了47%和60%。同时DEA-ZrO2隔膜也呈现出大幅提升的电化学性能。在80 ℃下以Raney Ni为阴极催化剂，CoMnO@CoFe LDH为阳极催化剂，电压为2.0 V时电解槽电流密度达到1114 mA cm-2，大幅缩小了与质子交换膜电解之间的性能差距。此外，DEA改性后的隔膜能够在500 mA cm-2下保持稳定运行超过150 h。此项研究由碳能科技（北京）有限公司资助，成果于近日以“Highly Efficient Alkaline Water Electrolysis Using Alkanolamine-Functionalized Zirconia-Blended Separators”发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上。
【核心创新点】
(1) 从烷醇胺中接枝大量羟基到膜表面以及胺的引入，加速了氢氧根离子的转移。DEA含有一个NH基团，由于电荷的吸引与氢氧根离子形成氢键，而氢键可以作为氢氧根离子在ZrO2表面跳跃的桥梁。
(2) 使用烷醇胺改性的氧化锆颗粒，隔膜内部结构也得到了优化，在内部形成密集的孔隙网络而非明显的大孔通道，最终有助于提高隔膜的坚固性和寿命。
【数据预览】
图1 氧化锆的(a) XRD图谱，(b) FT-IR光谱，(c) TG曲线，(d) XPS光谱和(e-f) N 1s光谱。?2023 ACS
图1为官能化氧化锆颗粒的物理表征，包括XRD、FT-IR、TG、XPS图谱。FT-IR图谱显示烷醇胺修饰后的氧化锆表面存在大量羟基，尤其是DEA修饰的氧化锆。同时FT-IR和XPS也显示N元素在氧化锆表面的成功掺杂。
图2 隔膜截面SEM图：(a) ammonia-ZrO2, (b) MEA-ZrO2, (c) DEA-ZrO2, (d) TEA-ZrO2-0.7, (e) TEA-ZrO2-0.5 and (f) TEA-ZrO2-0.3 ?2023 ACS
图3 隔膜表面SEM图：(a) ammonia-ZrO2, (b) MEA-ZrO2, (c) DEA-ZrO2, (d) TEA-ZrO2-0.7, (e) TEA-ZrO2-0.5 and (f) TEA-ZrO2-0.7 ?2023 ACS
图2和图3分别展示了隔膜的截面与表面状态。以DEA-ZrO2和TEA-ZrO2制备的膜由于氧化锆颗粒具有大量羟基，横截面以密集的海绵状小孔为主。增强了膜的亲水性，并能促进氢氧根离子穿过隔膜。与TEA-ZrO2膜表面密布的孔隙相比，MEA-ZrO2和DEA-ZrO2膜表面出现的孔隙尺寸大且分布广。随着TEA修饰量增加，微米级孔隙的分布逐渐增加，孔径逐渐减小。
图4 隔膜的(a)孔隙率，(b)水接触角，(c)吸碱率及(d)室温下30wt.% KOH溶液中的面电阻。 ?2023 ACS
图4直观显示了各类隔膜的关键性能差异，包括孔隙率、接触角、吸碱率及面电阻。相对于商用氧化锆制备的隔膜，具有不规则密集海绵状孔隙的DEA-ZrO2隔膜和TEA-ZrO2隔膜膜的孔隙率提高了9.9%~32.8%。TEA-ZrO2-0.7膜的横截面显示指状孔道与细小的海绵状孔道共存，孔隙率高达64.8%。亲水性测试中，DEA-ZrO2膜的水接触角下降至44°，相对于Zirfon? PERL降低了47%。这归因于DEA表面的大量羟基增强了膜的亲水性。同时，DEA-ZrO2膜吸碱率高达85%，TEA-ZrO2膜吸碱率达75%，孔隙结构良好。面电阻测试显示，DEA-ZrO2膜的面积电阻最低，为0.12 ± 0.02 Ω cm2，因为膜的亲水性是主要影响因素。隔膜的高亲水性有助于氢氧根离子的扩散，因此降低了面电阻。
商业化的Zirfon? PERL隔膜的泡点压力为1.9 bar、平均孔径为0.15 μm，相比之下DEA-ZrO2隔膜的泡点压力提高至3.0 bar，平均孔径为0.11μm。具有密集孔隙结构的TEA-ZrO2-0.7隔膜泡点压力仅为0.8 bar。相比之下，DEA的高泡点压力保证了更好的安全性，不太可能导致电解产生的H2和O2的混合，减少了对气体纯度的影响。
图5 隔膜的AWE极化曲线：(a)阴极和阳极为泡沫镍；(b)Raney Ni作为阴极催化剂，CoMnO@CoFe LDH作为阳极催化剂。 ?2023 ACS
图5为隔膜的电解性能。以泡沫镍为电极，配备DEA-ZrO2膜时，2.0 V时电流密度达到485mA cm-2。相同条件下用TEA-ZrO2膜作隔膜，电流密度在412~473 mA cm-2。配备Zirfon?隔膜的电池在2.0 V下的电流密度仅为380 mA cm-2，是相同条件下DEA-ZrO2膜的78%。在催化剂Raney Ni和CoMnO@CoFe LDH的存在下，电解槽的电流密度大幅提高，隔膜之间的电化学性能差异被放大。电解槽在配备DEA-ZrO2隔膜时，电流密度在2.0 V时达到1114 mA cm-2。
【成果启示】
在这项工作中，利用烷醇胺官能化的氧化锆构建了复合隔膜。在这些膜中，DEA-ZrO2和TEA-ZrO2-0.7隔膜与商业膜相比，显示出大幅提高的亲水性和降低的面电阻。使用DEA改性隔膜的电解槽在80°C下30wt.% KOH中达到485 mA cm-2@2.0 V，在阴极有Raney Ni及阳极有CoMnO@CoFe LDH催化剂时可达到1114 mA cm-2@2.0 V。此外，在500 mA cm-2时DEA-ZrO2隔膜具有超过150 h的高稳定性，并且可以满足电解过程中3.0 bar的高泡点压力的要求。因此，DEA-ZrO2膜在碱性水电解中的应用可以达到降低电解槽能耗的目的，同时也保证了安全性。
