半导体光催化制氢过程涵盖光吸收、载流子的分离、电荷转移以及活性位点上的氧化还原反应四个核心环节，光催化效率由这四个过程的协同作用共同决定。针对各过程的优化，可从以下途径提升光催化剂分解水制氢的效率。

光吸收过程优化

半导体的光吸收能力与其材料带宽、缺陷能级位置及表面态密切相关，量子效应、掺杂改性与结构缺陷调控是优化光吸收的关键手段。  量子效应是调控半导体带隙的重要方式，当半导体材料某维度尺寸小于波尔激子半径时，带宽与导带、价带位置会发生显著改变。以CdSe纳米材料为例，其块材导带底比H+/H2更正，无法直接光解水产氢；而当CdSe粒径控制在3.05~1.75nm（小于其5.6nm的波尔激子半径）时，导带底位置提升，具备了分解水制氢的能力，反之粒径为3.49nm的CdSe则无此光解水性能。  掺杂是调控半导体电子结构的有效途径，过渡金属离子掺杂可在禁带内引入杂质能级，实现可见光吸收；阴离子掺杂能调节导带位置、扩大光响应范围，还可避免深缺陷能级导致的催化活性降低。如氮掺杂TiO2时，N的p轨道与O的2p轨道共同构成价带，使价带位置上移，显著提升其可见光催化活性。  去除部分组成原子形成的结构缺陷，也能改变催化剂吸光特性。与异质原子掺杂不同，结构缺陷在优化光吸收和电导率的同时，不会影响载流子迁移率，还能降低电子空穴复合概率。例如，向TiO2引入氧空位可在导带底引入施主能级，将其光吸收范围拓展至可见光区；经氢气处理的TiO2因表面结构畸变和缺陷，光吸收范围更拓宽到近红外区。

图：CdSe颗粒大小对其能带结构的影响示意图

载流子的分离和转移过程优化

光照产生的电子-空穴对需迁移至催化剂表面才能参与氧化还原反应，但半导体激发态寿命短，90%的光生载流子会在10ns内发生复合，因此抑制载流子复合、实现其最大化分离是提升效率的核心。  缩小半导体尺寸可缩短载流子迁移距离，让更多载流子参与反应。如单层SnS2在420nm可见光下的光电转化效率达38.7%，是块状SnS2的16倍；厚度接近空穴扩散长度（3.5nm）的Fe2O3纳米片，也展现出稳定优异的光催化性能。  低电导率会导致载流子聚集、复合概率升高，掺杂改性可提高材料导电性与表面性能，抑制载流子体相复合。如Mo掺杂BiVO4后，其420nm可见光分解水效率从2%提升至31%，Mo、W等元素掺杂能显著提高BiVO4导电性，进而减少载流子复合。  构建异质结也能促进载流子分离：p型与n型半导体接触形成的p-n结（如p-Cu2O/n-TiO2、Cu2O/TiO2），会因费米能级不匹配产生定向电场，推动光生载流子分离；金属-半导体形成的肖特基结，不仅利于载流子分离，金属还可作为产氢活性位点，协同提升光催化效率。

表面催化反应活性位点调控

光生载流子迁移至催化剂表面后，需与吸附的水分子发生氧化还原反应，催化剂比表面积、活性位点数量及晶面、助催化剂、颗粒形貌等，均是影响表面催化活性的关键因素。  半导体不同晶面的原子组成与分布存在差异，导致催化活性位点数量不同，进而影响光催化性能。如锐钛矿相TiO2的（001）晶面富集空穴，是光催化氧化反应场所，（101）晶面则生光电子，为还原反应场所，调控TiO2暴露晶面已成为提升其光催化活性的研究热点。  在半导体表面负载助催化剂是提升制氢活性的重要方式，助催化剂可降低反应活化能、抑制载流子复合。常见助催化剂包括Pt、Cr2O3等贵金属与化合物，其中贵金属催化剂更适用于添加电子牺牲剂的制氢反应（如甲醇、硫离子体系），避免氢氧在贵金属表面重新结合降低效率。  改变颗粒形貌会引发材料晶面结构变化，高能晶面的出现有助于降低反应活化能；调整金属助催化剂的形貌，还会改变其表面金属原子数量，进而影响催化性能，因此助催化剂的颗粒形貌和大小对半导体光解水制氢性能有显著影响。