近日，中国科学技术大学教授徐航勋和团队，设计出第一例具有高结晶度、且不含金属催化活性中心的共价有机框架，解决了可见光催化全解水的科学挑战，对于发展新型高效光催化材料具有重要指导意义。
图 | 徐航勋（来源：徐航勋）
目前，这项研究工作尚属基础研究阶段，其重要性在于证实从分子层面理性设计有机共轭高分子，能够解决光化学能量转换研究领域具有挑战性的难题。
未来，他们将进一步设计并发展更多的有机共轭高分子光催化材料，深入揭示结构与性能之间构效关系，为发展具备实际应用水平的有机共轭高分子光催化材料提供指导。
同时，他们也致力于探索将高分子光催化材料用于规模化太阳能分解水制氢应用的可能性，从高效、低成本的高分子光催化材料结构设计出发，进一步构建大规模的集成式光电化学催化水分解装置。
（来源：Advanced Materials）
1、光催化全解水：“圣杯”式化学反应
众所周知，2030 年前实现碳达峰、2060 年前实现碳中和是中国的重大战略决策。实施“双碳”战略并构建以清洁能源为基础的新型能源架构，是化工、能源等行业破解资源环境约束、实现高质量可持续发展的必由之路。
通过发展人工光合成技术，来将太阳能转化为可存储、可运输的化学燃料或高附加值化学品，是解决能源与环境问题的重要科学途径之一，也是前沿科学研究领域一项重要命题。
目前该领域最重要的挑战在于：如何模仿自然界光合作用第一步光化学反应过程，从而实现高效的光催化全解水反应。
当下，能够在可见光下催化全解水的材料主要是氧族或氮族无机物及复合材料。
具有光电活性有机高分子材料能否实现光催化全解水反应？依旧是一个亟需探索的前沿科学问题。
光合作用，是地球上最为重要的光化学反应。在这一反应之中，由具有共轭结构的有机分子组装结构吸收光子，并通过高效的能量传递过程实现。
因此，从分子水平实现有机高分子光催化功能设计，协同调控化学结构与电子结构并构筑活性位点，有望解决光催化全解水难题。
近年来，共价有机框架（COFs，Covalent organic frameworks）作为一种具有精准化学结构的晶态多孔聚合物，是光催化研究领域的新兴材料。
然而，由于难以协同调控其能带结构和催化位点，以便实现同步析氢与析氧半反应。
因此，能在可见光下催化全解水、且不含金属活性中心的共价有机框架，仍然未有报道。
（来源：Advanced Materials）
作为共价有机框架结构的构建基础，不同光活性单元之间的共价键种类，显著影响着共价有机框架材料的光催化性能。
据了解，有机共轭高分子具有丰富的化学结构，在人工光合成研究领域具有重要的研究价值，有潜力从分子水平实现功能设计与精准合成。
然而，目前有机共轭高分子结构与光催化反应性能之间的构效关系仍然没有经验与规律可寻，缺少有效的电荷调控机制。
由于有机高分子材料的电荷传输效率与其结构有序度密切相关，长程有序结构显然更容易实现电荷的长距离高效迁移，从而实现光催化全解水这一“圣杯”式化学反应。
2、在420nm 处最高表观量子效率为 2.53%
在本次课题制定之初，徐航勋考虑到共价有机框架所具有的诸多优势，所以他和团队坚定地认为共价有机框架材料是实现光催化全解水的不二之选。
通过大量的文献调研，结合该团队前期所发展的以全解水功能为导向的结构单元筛选方法，他们筛选出一系列有潜力实现光催化全解水的共价有机框架。
在材料合成与性能表征的一系列探索过程中，课题组惊奇地发现仅仅由于连接键的微小差异，构建单元完全相同的两种共价有机框架展现出了截然不同的光催化性能，这引起了他们极大的兴趣。
随后，他们利用一系列表征手段，例如各类光电化学测试、表面光电压、超快吸收光谱及变温光致发光光谱，对上述现象的成因展开了全面深入的分析。
分析结果显示，共价有机框架构筑单元之间促进 π 电子离域的键合方式有利于电荷的高效分离和迁移。
此外，为了进一步揭示所构筑的共价有机框架的光催化反应机理，他们通过第一性原理计算预测了反应活性位点，结合原位谱学表征手段对机理进一步验证。
厘清材料的催化反应机理后，其又通过多种对比实验从晶畴大小的角度，探究了影响共轭有机高分子光催化活性的因素，借此证实长程有序结构是实现高催化活性的必要因素。
基于此，徐航勋团队通过对共价键种类进行调控，首次设计出这款可用于光催化全解水的无金属全共轭 sp2c 连接的共价有机框架（sp2c-Py-BT COF）。
研究中，他们对所合成的共价有机框架进行了全面且深入的光电性质及催化性能表征。
相比于亚胺键，丙烯氰键可以有效调控共价有机框架的电子结构，并促进光生电荷的高效分离，从而实现光催化全解水，其在 420nm 处最高表观量子效率为 2.53%。
结合第一性原理计算和原位谱学表征技术，课题组深入阐明了 sp2c-Py-BT COF 的光催化活性位点和反应机理。
在此基础之上，他们还深刻揭示出共价有机框架晶态结构与光催化活性之间的内在关联，证实长程有序结构可以消除结构缺陷，从而提高光催化性能。
（来源：Advanced Materials）
在对材料表征和机理探究上，徐航勋在寻求合作的时候得到了多位合作者的强有力支持。
“比如科大武晓君教授团队提供了理论计算方面的支持，大连化物所范峰滔研究员团队对样品进行了表面光电压测试，科大周蒙教授团队对样品进行了瞬态吸收光谱测试并进行深入分析。”他说。
尽管他们对理论计算和表征测试进行了多次反复的测试，但是合作者团队毫无怨言，为徐航勋团队揭示光催化反应机理并加深对材料设计的理解提供了鼎力的支持。正是因为有强有力的合作者团队，他们才能顺利设计并发展新的材料。
最终，相关论文以《用于光催化整体水分解的完全共轭二维 Sp2 碳连接共价有机框架》（Fully Conjugated Two-Dimensional Sp2 Carbon-linked Covalent Organic frameworks for Photocatalytic Overall Water Splitting）为题发在 Advanced Materials。
（来源：Advanced Materials）
另据悉，他们还证实 sp2c 连接键对于实现高效电荷传输共价有机框架的重要性和巨大优势。
因此，后续他们将继续以 sp2c 为连接键，设计新的共价有机框架。并通过引入记性基团、设计拓扑结构等物性调控策略，尝试揭示复杂的电荷输运行为，实现光生电荷的长程有序迁移，并从分子水平上建立起结构与性能之间的构效关系。
其次，在此项研究中他们也发现长程有序的晶态结构，对于提升太阳能到化学能转换效率至关重要。
未来，他们将进一步优化材料合成方法学，以提升共价有机框架的晶畴尺寸，期待可以设计出能够匹配共共价有机框架光生电荷迁移路径的材料，最大程度地发挥出共价有机框架作为晶态有机高分子光催化材料的独特优势。
参考资料：
1.Cheng, J., Wu, Y., Zhang, W., Zhang, J., Wang, L., Zhou, M., ... & Xu, H.（2023）. Fully Conjugated Two‐Dimensional Sp2 Carbon‐linked Covalent Organic frameworks for Photocatalytic Overall Water Splitting.Advanced Materials, 2305313.
