氢的廉价制取、安全储运以及高效应用是目前氢能研究领域的重点,而安全、高效的氢储运是实现氢能规模化应用的技术关键,因此高容量固态储氢材料的研发具有重要的学术意义和应用价值。固体材料储氢因储氢密度大、安全系数高而成为最有前景的储氢技术,得到了研究者们的广泛关注。
本文将针对目前国内外固体储氢材料研究现状,论述几种固体储氢材料的研究进展。
物理吸附类储氢材料
物理吸附类储氢材料的工作原理是运用范德华力对氢气的吸附作用,因其在特定条件下对氢气具有良好、可逆的热力学吸附、脱附性能而受到广泛研究。提高材料对氢气的吸附作用使氢分子更容易、更牢固地吸附在微孔材料的表面或孔腔中,已成为进一步提高物理吸附储氢材料储氢量的一条重要途径。
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碳基储氢材料
碳基储氢材料主要分为活性炭(高比表面积,约3000 m2/g)、碳纳米纤维(高比表面积大,较多微孔,同时吸附和脱附速率快)、碳纳米管(表面结合各种官能团,储氢性能好),由于碳基材料与氢气的相互作用较弱,所以提高该材料储氢性能的方法主要有调节材料的比表面积、孔道尺寸、孔体积、对碳基材料进行改性、微孔化、制约金属团聚等可以有效提高储氢量。
碳纳米管
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金属有机框架储氢材料
金属有机框架储氢材料是由无机单元和有机单元结合形成的高度结晶的多孔配位聚合物。这些材料具有极高的表面积、超高孔隙率、可调孔径和可用活性金属位点,比其他基于物理吸附的潜在储氢材料更具优势。金属有机框架储氢材料在超低温下储氢容量非常可观,而常温条件下则很低。实验验证,结构为微孔铝基金属有机框架(BUT-22)的材料在77K低温、10MPa压力下具有最高的储氢能力,常温下的储氢能力大幅度降低。通过对过渡金属分析表明,渡金属置换、结构交叉重组对金属有机框架储氢材料的储氢特性存在着多方面影响,将成为今后的研究重点。
化学吸附类储氢材料
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镁基储氢材料
镁由于其丰富的储量、较高的理论储氢量(7.6%)和体积储氢密度(110kg/m3 H2)、低廉的成本价格,且单质镁可以在高温条件下与氢气反应生成MgH2,故MgH2/Mg体系被认为是最有潜力的储氢体系之一。镁和氢之间的氢化反应如下
镁和氢反应示意图
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钛基储氢材料
钛及其合金是一种很有潜力的储氢材料,但缺点之一是容易生成一层致密的TiO2膜,因而需要较高的活化温度和气体压强。此外,钛基合金还容易受到水和氧气等杂质毒化,且在吸放氢过程中存在严重的滞后现象。因此,需要改善合金的活化性能,扩大其适用范围,使之具备更好的实用价值。
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稀土基储氢材料
稀土储氢合金的动力学性能和稳定性较好且储氢容量较高,在镍氢电池上的应用取得巨大成功后,稀土成为固定式氢燃料储氢载体重要选择方案之一,极具发展前景和应用潜力。
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其他金属基储氢材料
在众多金属材料里,锆系合金和钒基合金在固体储氢材料领域皆有一定的应用。锆系合金可用通式AB2表示,主要包括Zr-Mn体系、Zr-V体系、Zr-Cr体系,结构多为C14、C15 Laves相,具有反应速度快、吸氢量大、循环寿命长和没有滞后效应等优点;缺点是合金成本高、稳定性较差且较难活化。
物理吸附类储氢材料吸附过程不发生化学变化,储氢方式简单,但在常温或高温下性能不稳定且质量储氢密度较低,材料制备复杂,机理认识不够,制约了物理吸附类储氢材料的应用前景。故物理吸附类储氢材料应朝着常温、常压、高可逆性和高容量等方向发展。金属基储氢材料是目前综合性能最为优异的储氢材料选择,在现有技术的基础上开发新的改进手段,或者研发新实验方案将多种改性方法结合起来以实现材料的优势互补,应是未来金属基储氢材料研究的重点方向。