一、军事以及空间站应用最早期的开发驱动力

多年来，AEL（碱性电解） 仍是电解制氢的唯一相关技术。然而，在 20 世纪下半叶，由于需要改进工艺，特别是在太空和军事领域的运输和生命支持应用，出现了进一步开发新方法的新动力，而这似乎是碱性技术无法实现的。直到 20 世纪 60 年代之前，离子交换膜（磺化聚苯乙烯-二乙烯基苯膜）的耐化学性和耐热性都很有限，因此非选择性多孔隔膜（如石棉）成为首选材料。德国人瓦尔特-G-格罗特（Walther G. Grot）开发出了一种作为固体电解质的质子传导膜Nafion，这是一种全氟磺酸（PFSA）类型的膜，取得了决定性的技术突破。格罗特从1956 年开始为杜邦公司工作，在杜邦公司工作的 38 年中，大部分时间都在开发这种离子交换膜。后来又开发出了增强型膜，以提供更高的机械稳定性，因为增强型膜通过吸水减少了尺寸膨胀和变形。在20世纪70年代初，人们已经开始使用玻璃纤维织物或更好的聚酯纤维毡。

Nafion 家族的第一个产品是全氟离子交换聚合物膜 XR。通用电气（GE）在燃料电池开发项目中对 XR 膜的首批应用进行了研究。XR SPE 膜与两个多孔电极直接接触，氢气和氧气从电极背面供给，其方式与今天的燃料电池情况相同。据通用电气公司称，该公司开发出了第一种燃料电池技术。1963~1965年，两台1KW的设备为每架双子星飞船提供了机载电力。随后，SPE燃料电池还被用于美国国家航空航天局（NASA）的生物卫星（Biosatellite）航天器上，并在多个开发项目中针对太空和海底电力的一系列移动应用进行了测试。这些全氟辛烷磺酸膜的其他应用还包括连续运行的阳离子交换器，用于富集Cu2+ 离子，并以管内形式或压滤机配置从其他溶解物质中分离出来。

在通用电气公司的能源转换项目中，基于PFSA膜的所谓SPE水电解技术始于1960年末Russell.Nuttall和 Fickett 的工作小组。这一发展主要是由于航空航天和潜艇生命支持系统对制氧的要求，因为PEM电解槽除了可以在很高的电解槽工作压力下工作外，还可以在很高的压差（大于7 MPa）下工作，见下图1。

图1：最早来自GE的PEM电解槽

自20世纪50年代以来，高压氢氧化钾电解槽的开发开创了这一先河，在 20 世纪 60 年代，Treadwell公司（用于洛杉矶级和俄亥俄级核动力潜艇的 6L16 EOG 型电解富氧发生器）开发出了一个20MPa的半自动系统，但其可靠性不足。

早在最初几年，就已经取得了令人印象深刻的SPE实验结果，在电流密度为1A/cm2和温度为82°C (180°F) 的条件下，性能数据约为1.65V（膜厚度为5mil=127um）和1.75V（10 mil = 254 um）（见下图2），电解池寿命为 15,000 h，且无明显性能下降。

图2：通用电气公司在 1969 年底和 20 世纪 70 年代中期的 SPE 水电解技术状况。所有数据均在大气条件下获得。

HER（析氢铂黑）和 OER（析氧专有合金）电极使用了PGM催化剂，负载量为1~5mg/cm2。电解池设计采用平垫圈密封，膜电极组件（MEA）两侧各夹有膨胀筛网（多层膨胀金属筛网包），以处理膜上的压力差。电解池内的所有金属部件均由钛合金或铌（Niobium）制成，以防止腐蚀。在国际空间站的先进舱外移动装置中（20.7-41.3 MPa）。由于水在电池中的传输阻力不同，静态蒸汽进料的可实现电流密度为 250~400 A/sqft(平方英尺) ，液体阴极进料的可实现电流密度为 400-600 A/sqft(平方英尺) ，液体阳极进料的可实现电流密度高达1300A/sqft (平方英尺)。因此，在 20 世纪 80 年代，设计并测试了带液体阳极馈电的高压充氧系统（HPORS）原型。此外，自1984年以来，还在开发一种静态水蒸气进料 SPE 系统，通过进料水膜将水以水蒸气形式供应到阴极侧，然后通过MEA 输送到阳极进行分解。因此，电解池中的相对湿度低于100%，不需要气水分离器。为了避免进水侧充满氢气，在电池设计中加入了质子泵。

20世纪90年代，汉密尔顿标准公司（Hamilton Standard）为改进 SPE 电解槽技术做出了新的努力，并将其与电化学还原法去除二氧化碳等其他功能结合起来。开发了轻型高压差电解槽，目的是简化在13.8 MPa（环境压力下的氢气）条件下飞机制氧的系统设计。后来，这项技术扩展到用于潜艇的所谓层叠式电池设计，这种电解池在 3~7MPa的压力下产生氢气，在环境压力和 50~60°C 的工作温度下产生氧气。层叠式电池设计与之前的OGP电池设计的主要区别在于，在阳极腔中采用了更好的膜结构支撑，使其能够在几MPa压差下运行，并采用了具有更高离子传导性的杜邦新型Nafion117来代替Nafion120。因此，电流密度可从 1.07A/cm2增至2.15A/cm2。

1999 年，美国联合技术公司收购了Sundstrand 公司，并将其与 Hamilton 公司合并，成立了 Hamilton Sundstrand 公司（自 2018 年起更名为柯林斯宇航公司）。此后，开发工作一直在继续，最近增加了与博顿公司(Proton OnSite)的合作。例如，2010 年博顿公司（Proton onSite 公司）与该公司签订合同，为其集成低压电解（ILPE）系统提供 PEM堆。该系统为海军弗吉尼亚级快速攻击潜艇上的艇员提供环境氧气。

与此同时，Treadwell 公司继续开展碱性技术方面的工作，并于1997 年启动了一项计划，将现有的 6L16 EOGs 升级为数字控制系统，即自动 EOGs（AEOGs）。此外，该公司在 2000 年代推出了基于Giner公司（现为Giner实验室）PEM 堆栈的 LPE 型号，并在 2008 年与美国海军签订合同，分别替换俄亥俄级弹道导弹潜艇和海狼级快速攻击潜艇上的旧式 6L16 OEG 和 OGP。

二、超越原有特殊的应用

1、美国

早在 20 世纪 70 年代，通用电气公司（GE）就进行了设计研究，探讨如何将PEM水电解法改造和升级为大型制氢设备，以实现未来的“氢经济"，从而开发替代能源，克服能源危机。这项工作是根据布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory）的合同进行的，在初步研究中，策划了一个 3250 Ib/h（= 1474kg/h）的制氢系统、一个金属氢化物储存器和一个26MPa的燃料电池，以满足高峰期的需求。

所选的设计点是在工作温度、压力和膜厚度之间的经济权衡，接近当今PEM 技术的典型设计点（工作温度 300°F，电解质厚度8mil，电流密度 1580A/平方英尺，电池电压 1.71 V）。

尽管该设计从未作为真正的发电厂实现，但通用电气已开始研究扩大SPE技术的规模。最初的电解池面积从7.2平方英寸（46cm2）的实验室单电解池增加到令人印象深刻的 2.5平方英尺电池尺寸（2,320平方厘米，见下图3）的三电解池模块，但由于集热器和 MEA 之间的接触电阻过高，模块的性能明显不如单电解池。为了解决这个问题，重新设计了端板，并在端板上安装了一个气动铜隔膜，以提供均匀的夹紧压力。

图3：来自 GE 的 2.5 平方英尺 SPE 膜/电极组件

2、日本

仅几年后，开发高效的PEM水电解槽和先进的碱性水电解槽用于未来的大规模氢气生产成为日本 "阳光项目 "的一部分，该项目始于1974 年，由通商产业省进行基础和应用研究。

这项工作的重点之一是开发高效电极和利用化学电镀法制造用于 PEM 水电解的 MEA ，研究发现阳极过电压是PEM电池电压损失的主要成分，并且明显取决于所使用的电催化剂种类，其顺序为 Ir <Rh < Rh/Pt < P/Ru < Pt < Pd。

日本“新阳光计划”包括著名的 "利用氢的国际清洁能源系统技术（世界能源网，WE-NET）"（1993-2002 年）及其后续计划 "氢的安全利用和基础设施开发（2003-2007 年）"和 "先进氢科学基础研究项目"（2006-2012 年）。

该计划的最终目标是建立一个电极面积大于10,000 平方厘米、电流密度为1~3 A/cm2 且能效大于90%的PEM电解堆。基于50平方厘米的实验室单电池，在电流密度为1A/cm2的情况下，取得了1.53 V/99.2% 的电流效率和 95.8% 的能量效率的初步进展。虽然最终的电极面积没有达到1平方米，但还是进行了活性面积为2500平方厘米的不同 PEMEL 短堆栈的测试，见下图4。

图4：活性面积为 2500 平方厘米的大型 PEM 电解堆试验平台

3、欧洲

除了美国和日本的发展之外，欧洲也开始关注 PEM 水电解技术，但不是在 20 世纪 80 年代之前。欧洲的动机与日本相似：能源行业的制氢以及少量工业现场制氢受到高度关注。从那时起，由于 PEM 电解法的总体优势和技术发展潜力，欧洲的不同参与者在过去几十年中进行了大量的研发工作。

1976 年至 1989 年期间，瑞士的 BBC--Brown, Boveri & Cie 公司（1988 年更名为 ABB--Asea Brown Boveri 公司）在这一领域开展了规模较大的活动。BBC 使用质子交换膜作为固体电解质，开发了用于电解水和生成臭氧的 Membrel 工艺。 两套 100Kw的 PEMEL 系统分别由四个电堆组成，每个电堆有30个电解池（有效面积为20 x 20 平方厘米），氢气生产速率为20Nm3/h，用于不同的应用场合。其中一套系统于1987年在瑞士尼翁的一家冶金专业公司 Stellram SA 安装并运行，电池电压为1.75 V（寿命开始电压），温度为 80°C，电流为10000A/m2。在运行了约 15000 小时后，由于膜变薄导致氧中氢含量过高，该设备于1990年关闭。在对电堆进行整修后，该系统于1991年~约1998 年期间在瑞士尼德格斯根的ATEL重新启动，以不连续运行的方式进行实验。第二套装置被整合到 Solar-Wasserstoff-Bayern GmbH 的 SWB 项目中（1990-1996 年）。

与瑞士一样，其他欧洲国家也开始了有关PEM水电解的研发活动。法国就是一个典型的例子。早在 20 世纪 80 年代初，法国格勒诺布尔的三个实验室就开始了 "电解2000项目"，对实现高效 MEA 的不同涂覆方法进行了基础研究。该项目的目标是建立一个PEM水电解试验装置，在最初的工作实验室中，MEAs 可以实现高能效（1.75 V，1A/cm，80°C）和低贵金属负载（<1.0mg/cm），并能长期运行（>15,000 小时）。后来，人们设计并建造了第一批小型 PEM 堆。 报道了500WPEM 水电解槽的开发情况，该电解槽采用Nafion117 作为电解质，IrOx 直接热沉积在多孔钛箔上作为阳极。活性面积为100平方厘米的双电解池堆集成在一个压力容器中，使工作压力范围达到 100Bar，工作温度达到100°C。后来，电堆和系统的开发一直持续到2005~2008 年的 GenHy PEM项目（欧洲第六框架研究计划中的 STREP 项目），在该项目中取得了重要的里程碑式成果，即 250/cm2、高达 50B ar 的高压 PEM 电解堆原型和氢气容量高达 5Nm3/h 的系统。之后，法国公司 CETH2（后来的 ArevaH2Gen，现在的 Elogen）开始基于这些成果进行产品开发。