导 语
氢气作为一种清洁燃料，对环境无污染，已成为未来能源中最有前途的能源载体之一。寻找绿色、环保制氢技术成为发展绿色氢能的关键所在，目前，绿氢制取技术有电解水制氢、生物质制氢、光催化制氢等，其中生物质制氢使得废弃生物质得到资源化利用，减少了环境污染，被认为是一种具有发展潜力和前景的技术。
生物制氢
生物质是指直接或间接利用光合作用形成各种有机物的总称，具有可再生性、储量丰富、低污染性和可储存性等优点，是仅次于煤炭、石油、天然气之后的第四大能源。据统计全世界每年的生物质产量约为300亿吨，其中被用作能源的仅占4%，可用于制氢的资源潜力很大。
生物质制氢主要是指生物质经过不同预处理后，利用化学或生物的方法制取氢气的技术。与其他制氢方式相比，生物质制氢不仅可以为现代化发展提供大量的氢能支持，还能有效地处理多种农业及生活废弃物，使这些废弃物成为具有高附加值的宝贵资源。
中国每年可利用生物质资源约为35亿吨，其主要来源为能源作物、农业废弃残留物、林业废弃残留物和工业城市废弃残留物。由于使用的生物质原料多为废弃残留物，生物质制氢技术也被称为垃圾制氢，产出的氢气也被称为“翠氢”或“超级绿氢”。
技术路径
目前，生物质制氢技术主要包括热化学法和生物法两个技术路径。
生物质制氢技术路线
热化学法
生物质热化学法制氢是指通过热化学处理，将生物质转化成富氢可燃气后通过分离提纯得到氢气的方法。该方法可由生物质原料直接制氢，也可由生物质解聚的中间产物（如甲醇、乙醇）制氢。根据具体制氢过程的不同可将该路径进一步划分为蒸汽气化制氢技术、超临界水气化制氢技术和生物质热解重整法制氢技术。
1、蒸汽气化制氢技术
蒸汽气化制氢技术是指利用蒸汽作为气化剂对生物质原料进行气化，最终转化为富氢燃料的过程，其原理如图所示。
生物质蒸汽气化制氢原理
气化过程中，生物质原料会经过干燥、热解、还原和燃烧阶段，最终产生混合的气态产物。该技术通常能够获得体积分数 40%~60%的氢气和高热值合成气，缺点是会有焦油作为副产物产生。
2、超临界水气化制氢技术
超临界水气化是指生物质在超临界水（介于气态和液态下的水）中通过热解、水解、冷凝和脱氢分解产生 H2、CO2和其他气体，其原理如图所示。
超临界水气化制氢原理
由于在此过程中超临界水同时作为反应介质和反应物，因此无需干燥生物质原料，可以降低能耗。虽然该技术原料价格较低，但超临界水系统的初期投资与运行成本较高，并且尚无大规模示范性项目，因此短期内还无法推广商业使用。
3、生物质热解重整法制氢技术
生物质热解制氢是指生物质在反应器中完全缺氧或有限氧的条件下，热分解制取氢气的技术。热解后的生物燃料含有酚、酸等含氧化合物，会降低所得燃料品质，因此利用重整法将衍生物转化为高附加价值产品，最终形成热解重整法，其原理如图所示。
生物质热解重整法制氢原理
该技术虽然可以在制氢同时获得高附加值产品，但是受到经济性、制氢效率、碳转化效率等多个因素的限制。
生物法
生物法制氢技术是指利用微生物代谢将生物质中水分子与有机底物降解转化为氢气。常见的技术有光解法、发酵法、光暗耦合发酵法、无细胞系统制氢等。
1、光解法制氢技术
光解法制氢技术，可分为直接光解和间接光解。
直接光解法制氢过程发生在藻类或植物细胞中，微生物通过光合作用直接将水分子分解为氢离子和氧气，产生的氢离子通过氢化酶转化为氢气，其原理如图所示。
直接光解法制氢原理
间接光解法制氢技术是利用蓝藻或微藻从淀粉或糖原产生氢气的过程，其制氢原理如图所示。
间接光解法制氢原理
2、发酵法制氢技术
发酵法制氢技术，分为光发酵和暗发酵。
光发酵制氢技术利用厌氧光合微生物将有机底物转化产生氢气，是一种安全有效的制氢方式，其机理如图所示。光发酵制氢技术的系统复杂，会受到预处理方法、原料特性、光生物反应器等多种因素影响。
光发酵制氢原理
暗发酵制氢技术通过专性厌氧菌与兼性生物进行，在特定工况下富含碳水化合物的藻类进行反应后产生氢气，具体原理如图所示。与光发酵相比，该技术经济性高且产氢速率快，但其显著缺点为产物存在有毒化合物。
暗发酵制氢原理
发展现状
从世界范围来看，当前各国主要通过石化原料加工制氢，而风能、光能、电解水制氢和生物质制氢等绿氢不到总产量的1%，其中生物氢产能不到绿氢的1%，生物质氢能发展还处于萌芽阶段。
生物质制氢专利技术来源国家分布
我国生物质制氢技术虽然起步较晚，但是近年来得到飞速发展，具有极大的发展潜力。据统计，美国、中国、日本三个国家占据着全球生物质制氢专利技术的68%，其中我国排名第二，占专利总数约23%，掌握着主流专利技术。自2015年后，我国的专利年申请量已超越美国，跃居于世界第一，并逐渐拉开与他国的差距。
相关项目
2022年10月，我国首个生物质气化制氢多联产应用研究中试项目在安徽马鞍山一次“点火”成功。据了解，该项目全流程成本测算远远低于目前通用的电解水制氢项目，制备氢气纯度达99.99%，年产氢量11万m?。产出的氢气可用于燃料电池发电和多业态氢能商业应用，能源利用率可达90%以上。
生物质气化制氢项目点火
2023年2月，我国首个生物质制氢及发电一体化项目在哈尔滨市启动并试运行。该项目采用生物质发酵制氢技术，以农业废弃秸秆、园林绿化废弃物、餐厨垃圾、高浓有机废水等为发酵底物，以高效厌氧产氢菌种作为氢气生产者，在处理废弃物的同时生产清洁能源氢。
生物质制氢及发电一体化项目
生物质制氢虽然取得了一定的突破，但是要将其用于大规模的工业化生产还需一定时日，实现产氢过程的可控性，提高产氢速率和效率，节约生产成本，加快工业化进程是生物质制氢亟待解决的问题。
总 结
生物质作为一种环境友好的可再生能源资源，若能实现其制氢技术产业化，必将对改善能源利用结构、环境污染控制及应对气候变化产生积极的影响。目前，生物质制氢仍处于早期萌发阶段，其中生物质热化学制氢技术较为成熟，尽管已经可以进行规模化生产，但是产氢率不高。随着国家大力发展氢能，生物质制氢将成为未来实现绿氢大规模生产的焦点，特别是在生物质丰富的地区，生物质制氢将具有巨大的发展潜力和前景。
