近日，瓦尔登技术集团旗下城康团队在甲烷催化裂解制氢技术方面取得新突破，其自主研发的甲烷连续裂解工艺及甲烷裂解高效催化剂，实现了甲烷一步热解制备氢气和碳纳米材料。
与高温热裂解法（1200℃）和熔融金属裂解法（900-1100℃）相比，通过自主研发的催化剂能够显著降低热解温度，在中高温下进行裂解反应（550~700 ℃），使含碳化合物在催化剂作用下裂解为碳原子，碳原子附着在催化剂微粒表面上生成多壁或单壁碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料，甲烷单程转化率可达70-85%，氢气回收率可达95%，碳材料可控主要为碳纤维、碳纳米管结构，碳产率为100-120g C/gcat。单台设备甲烷处理量为350Nm3/h，每天可产氢气1000kg，产固体碳3600kg。与之相关的论文正在审核中。
图1 a催化剂A甲烷转化率、氢气选择性与裂解时间关系图，图b-1为催化剂外观，b-2为碳材料外观，图源瓦尔登技术集团
图2 不同裂解条件下碳材料SEM形貌图，图源瓦尔登技术集团
生态优先、绿色发展是我国高质量发展的重要方向。瓦尔登技术集团旗下城康团队在甲烷催化裂解制氢技术方面所取得新突破，以绿碳、绿氢的方式为我国高质量发展提供了创新力量。
目前，业内制氢主要方式包括化石能源（煤和天然气）制氢、工业副产物制氢及电解水制氢。煤炭中含氢只有2%~5%，主要是用生产水煤气的方式产氢，同时伴生大量一氧化碳和二氧化碳。
天然气制氢主要以甲烷蒸汽重整为主，与水反应生成氢气和二氧化碳，同样伴有大量二氧化碳的排放。生产1kg氢伴生的二氧化碳重量，煤制氢约为11kg，天然气制氢约为5.5-8kg，而甲烷蒸汽重整与碳捕获-封存技术（CCUS或CCS）相结合则氢气的生产成本会增加一至两倍。
工业副产氢则集中于化工、冶金等领域，规模较大，技术相对成熟，但却面临污染大、制氢纯度低等瓶颈，同时其产能低，无法满足市场需求。
电解水制氢是最绿色的制氢技术，但目前电解水制氢能耗较大，每制备1kg氢气要耗电约48度，制氢成本高达到30-40元/kg。
由此可见，以环保、经济、安全、高效的方式实现氢能的供给成为制氢的研究方向，更是瓦尔登城康生态的重点发力点。
有机垃圾制绿氢、绿碳技术的整体工艺，以有机固废垃圾为原料，经过预处理、厌氧发酵制备得到沼气，再对沼气进行净化后利用高效催化剂催化裂解生产氢气，再将积聚在催化剂上的固体碳进行分离、纯化并进行出售，而金属前体则被重新回收合成新的催化剂应用于反应器中形成循环，同时实现绿氢的制备和二氧化碳零排放。高附加值的碳产物可以提高竞争性，纯化后碳产品具有尺寸小、比表面积大、低电阻率及高结构等优异性能，可用于导电或防静电塑料、电磁屏蔽材料以及锂电池导电剂等领域。该技术适于小型加氢站用氢需求，利用管路运输，减少氢气储运成本及运输风险。未来，随着燃料电池产业化应用与发展，该技术将有助于促进天然气就地绿色转换。
工艺图，图源新浪财经
城康团队所攻克的“有机垃圾制绿氢、绿碳”技术主要具有以下优点：
（1）原料为有机垃圾，在处置固废垃圾的同时，还完成了氢能生态培育工程；
（2）裂解产物只有氢气和固体碳，制备过程二氧化碳零排放，无需再采取碳捕集工艺；
（3）在理论上，热解生成1mol氢气只需要37.43kJ能量，是传统甲烷蒸汽重整制氢能耗的60%、电解水制氢能耗的13%，所需能耗较低；
（4）氢气纯度高，同时可以通过调节催化剂及热解条件来调控固体碳形貌；
（5）固体碳具有优异的经济价值可出售获利，显著提高经济效益，增加技术竞争力。
瓦尔登技术集团致力于构建工业固废产业循环体系和城市固废产业循环体系，用工业固废制备新材料，用城市固废生产新能源，大力发展绿电、绿氢、绿碳产业，为推进我国经济社会高质量发展贡献创新力量。旗下城康生态以利用资源化新技术实现绿氢、绿碳的生产制造，100%实现“物尽其用”，并致力于将此业务推向行业的又一新高潮。
城市固废制绿氢能否成为未来城市高质量发展新方向？
氢能全产业链包括“制—储—运—输—用”五大环节，其中制氢是第一个重要环节。碳排放量较低的制氢方式有技术相对成熟的电解水制氢和甲醇重整制氢，以及生物或生物质制氢、垃圾制氢、太阳能光解水制氢、热化学分解水制氢等试验性方法。
近年来，垃圾制氢以其成本优势获得了学术界和产业界的关注。垃圾气化制氢的总生产成本约为28.74元/千克，其中垃圾气化工段成本为13.80元/千克，合成气净化、氢气分离提纯工段成本为14.94元/千克。按照这一测算，垃圾制氢成本比我国已建电解水示范项目的氢气成本36.4元/千克要低。形成规模效应后，成本有望降到20元/千克以下，与天然气等化石能源制氢技术成本相当。
图源Pexel
我国是世界上最大的制氢国，产能4000万吨/年，产量3300万吨/年，但大部分是采用煤等矿物质燃料制氢（灰氢），与煤制氢方式相比，天然气通过蒸汽甲烷重整制氢（蓝氢）因其投资低、产率高，是化石原料制氢路线中主流路线，但制氢过程中会出现能耗高、燃料成本高、排放出大量的二氧化碳等问题。因此，变废为宝、物尽其用，以城市固废为代表的制氢（绿氢）技术因其在固废资源化和制备过程中的零碳排放等优势而备受各方关注。
2019年，三环集团等企业达成“高环保超高温城市垃圾转化制氢油项目”合作协议，项目采用纯氧燃烧、超高温气化的方式处理城市垃圾，所产生氢气可满足1000辆氢燃料电池大巴日常使用。
2021年，东方锅炉与重庆市潼南区签订了垃圾发电耦合制氢及氢能示范项目合作意向书，建成后有望成为我国首个垃圾制氢产业化示范项目。
2022年，城康氢碳新材料科技有限公司全球首个“垃圾制氢+碳资源化”绿氢绿炭工厂落地襄阳，该项目是全球首个采用“城市垃圾资源化制沼气－沼气资源化制氢固碳－加氢站”工艺建设的绿氢绿炭工厂示范项目。该项目总投资近12亿元，建成后可形成日处理市政污泥500t/d、餐厨垃圾300t/d、制备氢气1500kg/d的产能。一座1500kg/d的加氢站可满足80-120辆氢燃料电池汽车日常运营所需的能源。
2022年，瀚蓝环境宣布年内将在佛山市南海区建设餐厨垃圾制氢项目，以餐厨垃圾和渗滤液产生的沼气以及绿色工业服务中心铝灰处理项目中的富氢气体作为原料气，设计年处理沼气2400吨，产氢气2200吨，减少碳排放量100万吨。
2023年，瓦尔登技术集团旗下城康团队在甲烷催化裂解制氢技术方面取得新突破，有机垃圾制绿碳、绿氢中试生产线成功投运。
垃圾制氢作为一种新兴的低碳氢供给方式，也有望在我国氢能产业发展中起到重要的支撑作用。同时作为氢能产业链的关键环节，垃圾制氢正迎来发展的新机遇，垃圾制氢作为当下新晋的节能减碳的方式，未来还有待检验。
