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技术研究 | 质子交换膜电池常见故障

日期:2022-12-06    来源:氢能实验室

国际氢能网

2022
12/06
09:30
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关键词: 碳氢化合物 质子交换膜 燃料电池

1水淹

水管理对于保证 PEM 的稳定运行至关重要。一方面,膜的水含量充足保证电导率。另一方面,当过量的水在电极界面、气体扩散层孔隙以及双极板流道聚集形成水淹,会造成电池电压暂时下降,若不及时处理会引发气体饥饿,加剧电池内部材料的降解退化,严重影响电池的性能和寿命。

水淹成因:①在外部环境影响和运行条件改变时,如低温、低流速可能导致水汽在进气口凝结,以及饱和加湿时随着气体由外部增湿设备带入的水汽,进入电池内部不能及时排出形成水淹。②在电池正常运行过程中,发生水淹与 PEM的内部水管理有直接联系,良好的水管理即指质子交换膜内的水平衡要保持最佳状态,体现在电池内部的水迁移和运动。

水在膜中的传递方式有三种:(1)电渗透:质子携带一定数目的水分子由阳极向阴极电渗透,电渗透水量随着电流增加而增加。(2)反扩散:阴极生成水后与阳极形成浓度差,在浓度梯度作用下水由阴极向阳极扩散。(3)压力迁移:阴极腔体压力大于阳极,在反应气压梯度作用下,水由阴极向阳极移动。电渗透和反扩散是方向相反的两种运行,共同决定着膜内水的分布,在电池实际工作中,两种作用往往呈现不平衡的状态,随着电流密度的增大,电渗透速率增大,超过反扩散速率,导致阳极缺水,膜内阻增大,而阴极水聚积形成水淹。还有一种比较少发生的情况,低电流密度时阳极反扩散作用大于电渗透,水从阴极迁移到阳极,造成阳极水淹,这种情况随着电流增加即可缓解。

在电极界面、气体扩散层孔隙以及双极板流道中水的存在可能是气态或者液态,气态水作为多组分扩散的成分之一,对氢气和氧气的扩散系数有影响,可以改变它们的流动和扩散,主要体现在阻碍反应气体传输到催化活性位点,过多的水汽稀释反应气体浓度,降低电化学反应速率。而液态水堵塞气体扩散层孔隙和双极板流道,造成反应气体供应不足、分散不均和各处压力不均,增大反应气体扩散到催化界面的传质阻力,并且反应气体溶解和扩散在液态水中,导致传质损失增加。进一步反应气体供应和分布不足引起气体饥饿,加剧催化剂降解和碳腐蚀。

2 膜干

在上述水淹故障描述中提到电池内部水的迁移和运动,当过量的水聚积会造成水淹,而电池内部水含量缺乏时亦会造成膜干,暂时性的膜干会导致电压下降,膜内阻增加,但长时间暴露于干燥状态会加剧电池内部降解和退化,严重影响电池性能和寿命。

膜干的成因:①外部因素:在外部环境影响和运行条件改变时,如高温、高流速可能导致电池内部水份无法停留直接排出,或低湿度时不能提供足够的水汽进入电池。②内部因素:在电池正常运行过程中,发生膜干同样与 PEM 的水管理有直接联系,分为两种情况:(1)高电流密度下电渗透速率大于反扩散速率,水由阳极迁移向阴极,导致阳极水含量减少,形成膜干;而低电流密度时阴极氧化还原反应生成的水不足以扩散补偿阳极。(2)膜干的情况下,膜的保水能力下降,加剧膜干的恶性影响。

膜干多数发生在阳极,膜内水含量下降,导致电导率下降,降低膜内水的电渗透和反扩散,破坏水管理的平衡,欧姆损失增加。当质子膜长时间暴露在干燥条件下,会变得脆弱出现裂纹或裂缝,导致阳极和阴极反应气体交叉,氢气和氧气在泄露点发生放热反应形成热点破坏局部区域的催化活性,形成针孔导致更多的反应气体交叉的恶性循环。

3气体饥饿

燃料电池系统频繁地在启停、空转、大功率和负载变化之间进行切换时,负载变化工况是四种典型车辆工况下寿命衰减影响最大的工况,负载变化过程中的气体饥饿是燃料电池老化的主要原因。

气体饥饿的成因:①外部因素:外部设备和运行状态改变时,气体供应不能满足燃料电池的化学计量比要求,导致外部特性不能跟随负载变化,这是由于在负载变化过程中控制器失效、负载幅值变化或负载速度变化造成的。如电堆进行动态负载变化时空压机的响应速度滞后于加载电信号,由于反应气体供应不能维持所需的输出电流,导致输出电压的立即下降。②内部因素:由气体分布不均引起的电极表面的局部饥饿,主要是由于气体传输的速度滞后,没有明显的表现在外部特征,如燃料电池的输出电压没有变化。水淹时 GDL 孔隙和流道被聚集的水堵塞,气体分散不均,导致局部饥饿。

长时间气体供应不足和分散不均会导致严重后果,引发碳腐蚀、催化剂团聚烧结和脱落、气体扩散层微孔层结构崩塌变薄、电流分布不均和反极。氧气和氢气的缺乏会导致阳极生成氧气和阴极生成氢气。由于阳极生成氧气生成氢气导致反极,反极又加速了碳腐蚀,意味着碳颗粒和铂的团聚和溶解,导致催化表面积减少,降低电化学反应速率;气体扩散层的碳腐蚀会导致孔隙结构崩塌,变薄区域的传质损失增加,多孔结构的崩塌阻止了气体和水进入催化层,导致更高的浓差极化和欧姆极化。当阴极侧发生气体饥饿时, 膜电极两侧的压差过大,也会使膜遭受机械性的损伤。

4 一氧化碳中毒

PEM的杂质渗透并污染到电池内部组件引发化学腐蚀或者阻碍反应气体扩散速率,会对性能和寿命产生不利影响。污染物可能来源于电池组件的成分,或者反应气体中混入杂质通入电池中,如金属离子、一氧化碳、氮氧化物或二氧化硫等,微量的杂质也会导致性能显著降低。PEM用氢气作为阳极燃料,然而氢气不是自然可获得的燃料,它通常通过碳氢化合物如天然气、甲醇、乙醇重整获得。重整气中不可避免的会有微量一氧化碳的污染,低至 50 ppm 的一氧化碳也足以使阳极催化剂中毒,它在铂催化活性位点有很强的吸附作用,会阻碍氢气扩散到催化剂表面,造成明显的过电位和催化剂活性衰减,降低电化学反应速率。

5催化剂降解和碳腐蚀

PEM 的耐久性是商业化推广的关键,也是材料技术突破与实践应用的难点。电池性能下降重要原理是催化活性面积的损失,活性面积损失有很多原因:高电位和电位循环使纳米尺寸的铂颗粒由于奥式熟化等原因导致聚集、溶解、迁移,铂离子迁移到膜表面,被阳极渗透过来的氢气还原而形成铂带,造成不可逆损失;碳载体腐蚀,导致铂颗粒的脱落和溶解;空气和氢气中的污染物和杂质在铂颗粒表面吸附,影响铂的活性等。

催化剂层活性面积下降,进一步导致阴极氧气还原反应速率降低,活化过电势增大,其最终表现是燃料电池堆输出性能下降。在导致铂/碳型催化剂活性降低的原因之中,表面氧化物形成、磺化阴离子吸收、一氧化碳和二氧化硫吸附等,会导致铂颗粒表面氧气,难以与质子、电子等发生反应,反应活性下降。除了长时间电压循环、高电位、电压阶跃变化会导致催化层降解,湿热的环境也会加速铂颗粒的生长。

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