质子交换膜燃料电池(PEM)单电池能够提供的开路电压较小(约0.6 V),无法满足机械运行,常常将多个单电池串联、并联或是混合联结组成电池堆来满足实际应用。双极板连接相邻单电池,可以为膜电极组件(MEA)提供燃料和氧化剂流动的通道,是PEM 电池堆中的关键部件。双极板占整个电池总体积和总质量的70%~80%,成本也能占到电池反应堆总成本的40%~50%,所以研究和发展具有耐腐蚀、高导电性的双极板就成为目前PEMFC 研究和发展的主要方向。
双极板的功能与特点主要有:
(1) 分隔氧化剂与还原剂,致密性好;
(2) 收集并传导电流,具有良好的导电性;
(3) 反应生成水,排出热量,保证电池堆热量分布均匀,有良好的导热性;
(4) 工作环境中含有较多的腐蚀性离子,属酸性环境,因而需要具有很强的
耐腐蚀性能;
(5) 具有优良的机械稳定性,保持电池堆结构。
在PEM酸性环境中,双极板表面腐蚀后会产生钝化膜,增加电极和双极板表面的接触电阻,降低其导电性,严重影响电池堆的使用性能,所以通过表面改性增强双极板表面的耐腐蚀性能,保证其优良的导电性和长期稳定性是目前PEM 双极板研究和发展的主要方向。
依据双极板材料不同,可将双极板分为石墨双极板、金属双极板和复合双极板三种。
石墨以其高强度、高密度以及优良的导电、导热性能成为最传统的双极板材料,而且其优良的耐久性和抗腐蚀性能也能满足PEM电池堆的酸性工作环境,是当前应用最多的双极板材料,因其优异的性能特点常被用作其他双极板材料性能的参照标准。但是,石墨本身是多孔结构,在加工时还要用特定的工艺将孔堵住,即便如此也难以保证石墨双极板最终的阻气性。同时,石墨质地较脆且易碎,无法做成薄板,切割加工周期长,石墨化温度高,因此加工难度大,成本较高,并且体积大,难以满足大批量生产,从而限制其商业化发展和应用。
金属双极板较石墨双极板有更高的导电性,并且阻气性也非常高,可以很理想的阻隔氧化剂与还原剂。同时,金属双极板机械强度高,可以极大的简化流道的加工工艺和成本,加工难度比较低,能够做到超薄(0.1~0.3mm)。所以与石墨双极板相比,金属双极板体积小,且质量轻,大大增加了电池组的体积比功率和质量比功率,为大规模生产和应用提供了可能。但金属双极板也存在一定的弊端,如图1 所示,在PEMFC 工作环境中容易受到温度、湿度、电势等条件的影响,特别是在含有F-、SO4-的酸性工作环境中容易受到腐蚀,形成钝化层,使得双极板与扩散层之间的接触电阻增大,影响其导电性能。此外,在酸性环境中容易发生点蚀,形成小孔,无法阻隔氧化剂与还原剂,影响电池的安全使用。而且金属双极板腐蚀产生的金属离子(如Fe3+)会污染电解液、毒化铂催化剂、降低离子电导率,极大的影响电池堆的使用性能。
金属/碳复合双极板由金属和石墨相结合,以金属薄板为基底,石墨材料作为流场,避免金属直接接触电极而受到腐蚀,既保留了石墨双极板耐腐蚀的特性,又具有金属双极板优良的导电性和气体不透过性,减小了整个电池堆的体积和质量,具有较高的体积比功率和质量比功率。。此外,还有热固性和热塑性石墨复合材料,改善了石墨的机械加工性能,提高了生产效率。虽然复合双极板具有比较优异的性能,但是还需要大量研究来保证其导电性、力学性能和长期稳定性,同时其加工成本也还远远降不到大批量生产的要求。
双极板的表面防护
2.1 碳基涂层
碳基涂层具有优异的耐腐蚀性能,并且导电性、导热性能优良,已经得到了广泛的研究,主要碳基种类有纯碳膜、过渡金属碳化物、碳/陶瓷复合涂层等。
碳涂层在过去几年得到了非常广泛的研究和发展,磁控溅射以其低成本、高沉积速率,成为了在不锈钢双极板表面沉积碳涂层最常用且相对成熟的一种方法。石墨烯是从石墨中分离出来的单层碳原子结构,强度高,导电、导热性能优良,具有极好的化学稳定性及热稳定性,并且有较低的气液渗透性以及优异的离子屏蔽特性,在金属双极板防护涂层领域有很高的研究和应用价值。
过渡金属碳化物涂层同样具有优良的耐腐蚀性和导电性,也是当前比较热门的不锈钢双极板表面涂层材料,在降低PEMFC 双极板制作成本、提高耐久性方面有较大的发展前景。
碳/陶瓷复合涂层近几年以其高导电性和良好的耐腐蚀性得到了广泛的研究,工艺上以阴极电弧离子镀代替物理气相沉积,解决了碳涂层溅射产率低的问题,提高了碳的沉积速率,并且与纯碳膜相比,复合涂层极大的降低了碳基涂层的制作成本。
2.2 金属及其化合物涂层
传统贵金属涂层材料具有很高的化学惰性,所以它们在拥有高导电性的同时也具备非常优异的化学稳定性。研究人员将Au、Ag、Pt 等贵金属材料应用于不锈钢双极板的防护涂层,发现其明显阻止了双极板表面氧化膜的形成,显著降低了表面的接触电阻,并且耐腐蚀性优异,减少了金属离子的反应析出和对电解液的污染,从而保证了电池的使用性能。但是贵金属涂层高昂的制作成本,从根本上限制了其商业化应用和发展,所就需要发展研究低成本的金属涂层如Ni、Ti、Cr 等,或是将贵金属纳米颗粒掺杂到其它防护涂层中制备复合涂层以获得贵金属涂层各项优异性能的同时降低制作成本,这也是未来不锈钢双极板涂层改性的一个发展方向。
金属氧化物涂层可以明显的降低双极板在酸性环境中的腐蚀速率,具有非常好的化学稳定性,其制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)、低压化学气相沉积法(LPCVD)等。
金属氮化物有良好的耐腐蚀性和导电性,目前已经成为比较热门的金属双极板表面改性材料,其中 Ti 和Cr 的氮化物是当前的研究热点。金属氮化物涂层的制备方法主要有物理气相沉积(PVD)、电弧离子镀和磁控溅射法。
2.3 导电高分子聚合物涂层
导电高分子聚合物涂层可以对PEM双极板起到很好的防护作用,具有良好的耐腐蚀性和导电性,受到了广泛关注,其中研究较多的就是聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPy),主要制备方法有电沉积等。导电高分子聚合物涂层本身性能优异,而且制备方法相对简单,但单一的聚合物涂层还难以满足PEM 双极板的高导电性、耐腐蚀性和稳定性的工作要求,故还需要进行大量研究,来解决其本身存在的诸多问题,比如将石墨烯、金属及其化合物等与导电高分子聚合物结合制成复合涂层以获得更高的耐蚀性、耐久性和导电性,延长PEM的使用寿命,提高电池堆的使用性能。
2.4 疏水涂层
涂层的疏水性能可以在很大程度上决定PEM 双极板的腐蚀速率,因为疏水涂层大多具有一定的粗糙度,可以形成空气层来阻挡腐蚀性离子的浸入。常用的超疏水涂层制备方法主要有溶胶凝胶法、水热法和刻蚀法等。在金属防护方面,超疏水涂层已经得到了研究应用,并取得良好的效果。超疏水涂层可以在一定程度上防止不锈钢表面的腐蚀,但难以保持长久的稳定性,同时在确保其耐蚀性的同时提高其导电性也是需要改进的方向之一,实际应用中还存在大量的问题,有很大的发展空间。
各类涂层性能总结如表1所示,如何增强涂层与基体的结合力来充分发挥其性能优势,是今后双极板涂层改性工作研究和发展的方向。