在质子交换膜（PEM）电解槽的实验室研究中，由于设备结构异常紧凑——膜电极组件（MEA）厚度不足 1 mm——无法像传统液体电解质体系那样插入饱和甘汞电极或毛细管来分别测定阳极和阴极的电位。为此，研究者发展出一种“内部参考电极”方案：在膜片的顶部沉积一层薄铂，并向其持续供氢，该电极即可保持与标准氢电极（NHE）等效且高度稳定的电位。尽管这种构型在工业级装置上难以放大，却为实验室精确解析单电极反应提供了可行途径。

图1：参考电极

图 2 给出了 90 ℃、常压条件下，小室电压与工作电流密度的对应关系。在此温度下，水分解的理论自由能电压约为 1.18 V。实际测量中，SPE 的离子电阻及非 MEA 构件的电子电阻构成了两项随电流密度线性增加的欧姆损耗；若能将 1 A·cm⁻² 时的电池面电阻控制在 x mΩ·cm²，则对应的电压损失仅为 x mV。阴极氢析出反应（HER）因动力学较快，其过电位 η_H₂ 通常较小；相比之下，阳极氧析出反应（OER）过电位 η_O₂ 明显更高，成为能量损失的主导项。虽然 RuO₂ 的催化活性优于 IrO₂，但高电位下 RuO₂ 易被腐蚀失活，因此工业上仍主要采用 IrO₂，而 Pt 的 OER 活性最差。

图2

进一步考察温度效应（图3）可见，小室电压及各极化分量均随温度显著变化。综合性能与衰减速率，PEM 电解槽的最佳运行温度区间被锁定在 60–90 ℃；然而温度越高，材料降解越快，工业应用中必须在效率与寿命之间做出平衡。

图3