第一作者：张璟、徐攀 通讯作者：陈忠伟*单位：浙江师范大学，加拿大滑铁卢大学, 加拿大巴拉德动力系统
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【研究背景】
铂是质子交换膜燃料电池阴阳极的必要组成部分，催化剂成本一直以来限制质子交换膜燃料电池(PEMFC)价格竞争力。加之地球铂储量稀缺，铂基催化剂的使用成为制约PEMFC大规模商业化的关键因素之一。开发非贵金属催化剂成为学界和工业界面临的重要挑战，吸引诸多研究人员的关注。
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【成果简介】
浙江师范大学、加拿大滑铁卢大学，联合全球质子交换膜电池汽车先驱及龙头企业加拿大巴拉德动力系统，利用廉价的富氮前驱体聚苯胺和尿素制备了高性能非贵金属氧还原催化剂。通过双氮前驱体掺杂增加氮掺杂，热解过程中前驱体挥发及分解有效增加催化剂孔道及比表面积，提升催化剂氧还原催化活性。在此基础上，此工作实现了催化剂从毫克级到克级的扩产，并规避了产量扩大过程中催化剂性能变差的问题。量产后的催化剂发电性能也在更接近商业产品的大面积50 cm2燃料电池中得到了验证，通过测试因素和设计因素优化膜电极发电性能，达到了最高670mW/cm2的峰值功率密度，此功率密度是有报道以来氢气-空气条件下达到的最高峰值功率之一，推动了非铂催化剂从科研向产业的迈进。
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【图文导读】
图1（a）展示了热解温度对催化剂氧还原催化活性的影响，900oC, 1000oC和1100oC 对比下，1000oC是本催化剂体系最优热解温度。温度偏低时催化剂无法达到足够石墨化程度，导电性不足，而温度过高时氮原子会从催化剂中逃逸影响氮掺杂效果。图1（b）显示双氮前驱体掺杂催化剂PAU比单一氮前驱体掺杂催化剂PA展现出更高的氧还原电位。扩大产量的催化剂SU-PA和SU-PAU与它们的小产量版本相比都拥有更高的催化活性，显示扩大产量并没有对催化剂活性产生不利影响，反而实现了小幅性能提升。与单一氮前驱体的催化剂PA及SU-PA相比，双氮前驱体催化剂PAU及SU-PAU都有更小的塔菲尔斜率，显示双氮前驱体催化剂在达到相同电流密度时只需要更低的反应过电位，从而催化活性也更高，如图1（c）所示。作者也比较了几种催化剂的催化选择性，通过旋转环盘电极测试氧还原过程中的双氧水产率，SU-PAU实现了最低的双氧水产率和最高的四电子催化选择性。
图2（a）和（b）分别显示了扩产催化剂SU-PA和SU-PAU的氮气吸脱附曲线，两种催化剂都拥有很高的比表面积。与SU-PA相比，双氮源掺杂的SU-PAU比表面积相对更高，孔径也更小。表明小分子的尿素挥发分解制造了更多更小的微孔。图2（c）到（f）是催化剂XPS表征结果。SU-PA与SU-PAU具有相似的XPS谱线，去卷积结果显示两者含氮种类相同。与SU-PA相比，SU-PAU吡啶氮含量略高，Fe元素掺杂信号也更明显。这与文献中报道的Fe-Npyridinic活性位点吻合，而引入第二种氮源有效提高了此种位点的含量。
图3中作者比较了多种测试因素和设计因素对50 cm2单电池发电性能的影响。从测试因素的角度来看，图3 （a）、（b）、（d）表明更高的温度、气体压力以及氧气浓度对燃料电池的发电活性都有积极作用。通常情况下高湿度运行条件容易引起膜电极水淹，从而导致电池性能的急速降低。图3（c）中显示，即使在过饱和湿度的条件下，燃料电池仍能发挥出高发电性能，表明由SU-PAU所制备催化层具有良好的水气传输特性。图3（e）到（h）展示了四种设计因素对50 cm2单电池活性的影响，包括催化剂载量，离聚物配比，离聚物等效分子量（EW）以及质子交换膜厚度。图3（e）中， 以0.5 mg/cm2为梯度，阴极SU-PAU载量从2.5mg/cm2上升到4mg/cm2，3 mg/cm2载量下燃料电池达到最优性能。图3（f）中使用EW为1100的离聚物进行配比优化结果显示45%为最优离聚物含量。图3（g）中将离聚物由EW1100替换成另一种EW700离聚物后电池性能劣化较多，考虑到EW更低时容易造成水淹，将燃料电池运行的相对湿度降低到80%后发电性能有所提升，但与EW为1100的离聚物相比仍然较低。图3（h）中对比了两种质子交换膜厚度，较低厚度的15μm质子交换膜表现出更低的欧姆极化损失，从而峰值功率较高。
图4（a）、（b）中分别展示SU-PA和SU-PAU在0.6V到1V之间的三角波电位循环耐久性。在前15000圈氮气氛下扫描两种催化剂衰减非常小，0.8 mA cm-2处电位降低分别为5mV（SU-PA）和2mV（SU-PAU）。后35000圈电位循环在氧气氛围中进行，两种催化剂衰减在氧气氛中相较氮气氛较多，分别衰减了25mV（SU-PA）和29mV （SU-PAU）， 总体来看两种催化剂电位循环耐久性相似。图4（c）和（d）中的CV 结果显示，在加速老化的循环耐久性测试后催化剂表面发生氧化，这可能是导致活性衰退的原因。燃料电池恒流稳定性测试结果在图4（e）中显示，50小时测试后电池电压在0.5A/cm2电流密度下降低了约100 mV。高频阻抗以及催化层电阻都没有上升，且图4（f）中BOL和EOL极化曲线对比显示活性衰减主要来自活化极化区，这种衰减可能是由于过氧化氢以及含氧自由基攻击带来的碳表面氧化以及活性位点的分解导致的，因为催化剂本征活性下降了。
文章链接：Toward practical applications in proton exchange membrane fuel cells with gram-scale PGM-free catalysts, Journal of Power Sources 586 (2023) 233534https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775323009102
