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废矿物油再生综合利用新途径——制氢!

日期:2023-12-29    来源:润滑油产业观察  作者:李元利

国际氢能网

2023
12/29
14:26
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关键词: 废矿物油 电解水制氢 氢能产业

我国废矿物油年产量达到3000万吨,其中废润滑油年产量达到800万吨至1000万吨。我国年产轮胎9000万吨,每年废轮胎产量达到2000万吨,连续10年居世界第一,每年以8%~10%的增长,目前我国废旧轮胎炼油成规模的企业达到120多家,轮胎油年产量达到240万吨,平均每吨废轮胎出油在400公斤~450公斤;我国目前年产各种废塑料4000万吨,其中再生利用的废旧塑料达到2000万吨,其大部分为再生炼油与再生造粒。

回顾我国废矿物油再生历史过程,大多数再生企业以再生燃料油为主,其次是再生润滑油基础油。目前,我国每年超过70%的原油依靠进口,原油品质逐年呈现劣质化趋势,废矿物油的成份也是越来越复杂,包括废润滑油、废轮胎油、废塑料油,废动植物油,废煤焦油,废污泥油,常规炼厂的渣油、油浆,地沟油,清污油,清罐油等等,都混合在一起,这给废矿物油再生带来相当大的技术难度,尤其是对废矿物油再生产品的设计提出了更大的挑战。主要表现在废矿物油密度变大,粘度变高,重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和沥青质含量及酸值变高。自2016年以来我国废矿物油再生取缔了酸碱白土传统工艺,主要提倡加氢精制与溶剂精制,主要是脱碳工艺,包括溶剂脱沥青,延迟焦化和重油催化裂化,常压催化。废矿物油再生通过这些工艺技术可以提高氢碳比,将劣质烃类化合物转化为低沸点的化合物,当废矿物油采用脱碳工艺处理时,废矿物油中的硫、氮和重金属含量以及芳烃、胶质、沥青含量对脱碳工艺的影响较大,加氢处理工艺尽显技术优势,可弥补脱碳工艺的不足,废矿物油通过加氢处理,液体产品收率高,产品性质好,经济效益好,但加氢处理与加氢精制方式往往投资较大而且耗费氢源,氢源成为加氢工艺技术的卡脖子工程,这给废矿物油再生综合利用实施加氢技术提出了一个新的课题,即加氢再生工艺氢源从哪里来?

氢能是一种理想的新型能源,氢能作为一种储量丰富、热值高、能量密度大,来源多样的绿色能源。现有的主要制氢方式较为成熟的技术路线有4种,即使用煤炭、天然气等化石能源重整制氢;以甲醇类裂解制氢技术为代表的化工原料高温分解重整制氢;以电解水制氢;以光解水、生物质气化、光伏制氢等技术路线正在开发实施,并逐步形成规模化。随着炼油工艺的优化发展,带动了废矿物油再生工艺水平提高,消费市场对油品质量的提高,使得废矿物油再生加氢工艺更广泛地应用,极大地促进了氢气的需求。据不完全统计,我国到2023年底共有32家废矿物油再生企业采用了加氢精制工艺,项目规模从3万吨~40万吨/年不等。例如建设一个10万吨/年废矿物油再生加氢项目,其配套的制氢项目要达到1000n3/h,需要投资1500万元左右。如果能开发出一种非临氢的废矿物油再生净化预处理技术,同时可以产氢,无疑具有重大的实用价值,生态价值、社会价值。

英国牛津大学和剑桥大学课题组在《自然——催化》上报道了一种简单快速的一步法催化分解废弃塑料的过程。该过程涉及到微波引发的固-固催化反应,即将机械粉碎的塑料混合物与作为添加剂的铁氧化物/铝氧化物复合催化剂相混合,然后进行微波处理,可以迅速生成大量的氢气。用废塑料快速选择性地生产氢气和碳纳米材料,为解决日益严重的废塑料问题提供了一条可能的途径。

新加坡南洋理工大学(NTU SINGAPORE)的科学家开发了一种新方法,利用高温化学过程,将废塑料转化为氢气。与容易回收的PET塑料瓶不同,含有污染食品包装、聚苯乙烯泡沫塑料和塑料袋的塑料垃圾很难回收。它们目前被焚烧或埋在垃圾填埋场,导致空气和地面污染。利用这项新技术,塑料可以转化为两种产品,氢和一种称为碳纳米管的固体碳。氢对于发电和燃料电池很有用,就象电动汽车中的燃料电池一样,它唯一的副产品是清洁水。新加坡每年产生8.32亿公斤未回收的塑料垃圾,转化后的能源可能为1000套五居室公寓提供一年的电力。如果该倡议获得成功,将有助于新加坡减少垃圾处理总量,并延长新加坡唯一的垃圾填埋场的使用寿命,三宝岛垃圾填埋场预计将在2035年耗尽空间。目前有2.69亿公斤的塑料废料漂浮在海洋中,据统计,如果将这些废塑料转化为能源,可以为电动汽车提供2000万到4000万公里的动力,相当于地球周长的500到1000倍。毫无疑问氢能源是目前最有希望的新能源项目之一。

在常见的城市固废垃圾制氢领域,中国的企业近几年进展迅速喜人。湖北城康氢碳新材料科技有限公司在湖北襄阳开建全球首个“垃圾制氢+碳资源化”绿氢绿碳工厂,将污泥与餐厨垃圾转制氢气。以现阶段主流的“沼气提纯设备”工艺法为例,餐厨垃圾先是进行发酵产生沼气,然后对沼气进行提纯制备氢气。甲烷制氢多采取蒸汽重整法,1立方米甲烷可以制成约2立方米氢气。以1吨餐厨垃圾产生69立方米沼气计算,按65%甲烷含量计算,可以产生45立方米甲烷,转换制氢气90立方米。

广东佛山市建设年产氢2200吨的餐厨垃圾制氢项目,产出的氢气通过管道直接与运营的5座加氢站连接,为氢能环保车辆补充能源。相比较于餐厨垃圾制氢,塑料固废制氢进展更早。在2019年6月,武汉氢阳的“高环保超高温城市垃圾转化制氢油项目”正式启动。通过高温裂解,可以将垃圾处理,并获得氢气、玻璃渣、金属与硫黄等产品。面对中国每年产生的2000万吨的废塑料垃圾,相信通过新的技术和企业的努力,固废制氢产业会不断壮大起来。

中国华东师范大学化学与高分子工程学院姜雪峰教授团队攻克塑料废料快速降解新技术,经过12年的研究,提供塑料降解全新的技术,以铀238为催化剂,在室温常压下用太阳光催化来降解塑料。开发的新型连续式流光反应装置,与管式操作相比,PET(涤纶树脂)降解效率提高54800倍。这一发明为快速分解裂解废塑料提供了有益的技术。

法中能源协会(北京)废润滑油再生技术中心高级工程师李元利开发了《一种非临氢废矿物油再生预处理净化系统》,把传统絮凝净化技术与新的膜分离技术相结合,替代了常压蒸馏,减压蒸馏、丙烷脱沥青等预处理工艺,回收率大大提高,节约投资10倍以上。本项目的废矿物油是指回收公司收购的混合废油,密度大,残炭高,氢含量低,重金属含量高。

本项目的废矿物油来源广泛,废润滑油、废轮胎油、废塑料油、废塔顶油、直馏汽油、石脑油、常压渣油、减压渣油、凝析油、油田轻烃、催化柴油、焦化柴油、废轻质焦油120#、180#、380#燃料油等等都可以作为废矿物再生原料选择。

本项目设计的废矿物再生催化裂化预处理反应器和制氢反应器,选自流态化反应器,也可以称为沸腾床反应器,其废矿物油再生出H2、CO、CO2、轻油、原料重油。如图1所示其工艺流程为:

来自管线7的再生催化济进入预处理反应器1中,沿着反应器向上加速运动,劣质重油原料经管线5与来自管线6的水蒸汽混合后注入流态化反应器1与再生催化剂接触,劣质重油原料在热的催化剂上发生反应,形成原料油、水蒸汽及再生催化剂在预处理反应器中油、气、固体三相分离后;反应物经管线8进入分馏塔3,反应产物按照馏程分离的气体、轻油、重油。并将重油14送出装置,成为常规的催化裂化的原料,也可以作为再生基础油的原料。

轻油经管线13与来自管线21的水蒸汽混合后送到制氢反应器中4,与经管线22进入制氢反应器底部的再生催化剂接触发生制氢反应,生成反应气体16与从分馏塔出来的反应气体12混合后,送入分离单元23,分离为氢气17、二氧化碳18、一氧化碳19和轻油20。

预处理流态化反应器的带灰催化剂9和制氢反应器的带灰催化剂15混合进入带灰催化剂再生反应器2中,与来自管线10的富氧气体接触,烧去待生催化剂上的焦炭,使带炭的待生催生剂再生,再生的烟气经烟气管道11进入分离单元23,分离出氢气17,二氧化碳18、一氧化碳19和轻油20。

再生后的再生催化剂经再生管线7和管线22分别循环到预处理反应器1的底部和制氢反应器4的底部循环使用。

常压渣油试验产品分布:H2占5.65%;CO占2.27%,CO2占4.08%,轻油占6.85 % ,重油占71.78%;焦炭占9.37%。实践证明,废矿物油再生综合利用潜力很大,不仅可以再生出轻质燃料油、润滑油基础油,而且可以再生出新的能源氢气,解决废矿物油再生加氢缺乏氢源问题,更是为废矿物油再生开辟了一条新的路径。其工艺成熟,效果显著,值得推广。

(一) 废矿物油再生综合利用自带制氢,解决了氢源问题,节约了上千万的投资;

(二) 降低了废矿物油加氢精制成本高的实际问题;

(三) 调整了废矿物油再生产品结构,实现了气体产品、液体产品吃干榨净;

(四) 提高了废矿物油再生产品附加值,增加企业的经济效益;

(五) 拓展了废矿物油再生技术的新突破,提供了再生工艺新路线。

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