下一代碱性水电解槽的电极隔膜探讨（下篇）
特别说明：文中的电极隔膜泛指传统的多孔隔膜、AEM膜、以及离子溶剂膜。
2、气体交叉。
无论使用哪种类型的电极隔膜，其第二个主要功能是防止析出的气体混合。H2到阳极室的任何交叉都会降低电池的法拉第效率，出于安全原因，阳极O2流中的H2含量必须始终保持在远低于点火极限(空气中H2约为4%，O2中可能更少，一般控制在2%以内)对于基于多孔隔膜的传统电解池来说，这在部分低负载运行中，特别是当氧气析出率降低时，变得尤为关键（分子不变，分母变小）。根据特定的系统工程和电解质流动方案，环境压力电解槽中O2中的H2（氧中氢）水平通常在50mA/cm2时为1.5 - 2.5%，在400mA/cm2时由于稀释而降至0.5~1.5%。低压差下气泡的交叉基本上可以忽略不计，因为最小的H2气泡直径（约 20μm）至少比最大孔隙的尺寸大一个数量级。主导渗透的机制是溶解了H2或O2的（超）饱和电解质溶液的交叉。其驱动力可能是浓度梯度或对流驱动的扩散与氢氧根离子电流从阴极流向阳极方向的电渗阻力的结合。后者是一种固有的传输机制，与离子传导的载体贡献有关，在碱性环境中会导致水电解质流向析氧电极。与PEM系统相比，AEM电解槽的电渗阻力方向是从析氧电极（阳极）向H2侧（阴极）移动，这可能会使H2交叉成为更大的挑战。从系统工程的角度来看，最好能在超过30Bar的压力下运行，以简化后压缩过程，这可能会导致部分低负荷运行条件下氧气中的H2含量出现问题，因为随着压力的增加，H2的溶解度也会增加。分子渗透率是溶解度和扩散率的乘积，对于 H2（和氧气）来说，这两个因素都会随着 KOH 浓度的增加而降低。
据报道，浓度为 0.0091、0.51、1.03 和 7.61 mol/L的KOH水溶液在 30 °C 时的H2溶解度分别为16.68、14.13、12.13和1.59Ncm3 H2/L。隔膜中离子环境的性质很可能与大量KOH（aq.）的离子环境不同，但值得注意的是，与水和1mol/L溶液相比，7.61mol/L KOH中的H2溶解度分别降低了12倍和7.7倍。从交叉的角度来看，这意味着使用碱浓度较高的支持电解质进行电解池操作运行具有优势。这与 AEM 电解界通常概述的一般材料设计策略相冲突，后者的重点是减少膜的厚度，以最大限度地减少 ASR，并降低支撑电解质的浓度，以减少其腐蚀性。还应注意的是，即使在纯水系统中，水合AEM中氢氧根离子浓度也很高，这也会影响气体的溶解度。例如，Fumatech公司的FAA3-50 AEM在完全水合时的水体积分数约为0.8，假设IEC 为 2.1 mequiv/g，干聚合物密度为1.44g/cm3，则水相中的氢氧根离子浓度超过0.7mol/L。
在科学文献中，气体交叉数据很少与电解池测试数据一起报道。因此，需要更多的研究来充分了解交叉与所使用的电解质系统、电极的设计以及所使用的复杂结构中的气泡成核和生长等的关系。H2在电渗透阻力相反方向的扩散中发生交叉，H2的过饱和会增强交叉，这是PEM电解中的一个众所周知的挑战，通常可以通过使用相对较厚的膜(如Nafion 117 (175 μm)）或在阳极附近引入重组催化剂来缓解。对于AEM电解槽，可以考虑类似的设计，特别是如果使用非常薄的膜，并且电解池是加压的，使用纯水或低浓度的支撑电解质进行运行。由于H2溶解度会随着离子浓度的增加而降低，抑制不希望出现的交叉的策略之一可能是增加IEC，同时保持相对较低的水合度。
为了抵消膜的软化和增加尺寸稳定性，许多用于电解的膜包含多孔支架。一个常见的问题是沿着多孔支架形成空隙，这会增加H2的交叉。据推测，这种效应也应该能观察到水蒸气渗透，这是很容易测量的。例如，增强型FAA3-PK-75 AEM的透水性高于非增强型FAA3-50 膜，但水通量相似，因为增强型膜厚增加了50%。解决这一问题的策略之一是增加多孔支撑物与离子传导基质之间的相互作用。例如，可在PBI纳米纤维毡中预先填充溴烷基化聚合物，然后与PBI的咪唑基团形成共价键，并在最后一步转移到季铵形式的AEM中。预计未来其他碱性体系也会有类似的发展，在抑制 H2交叉的同时，还能提高尺寸稳定性和机械强度。
3、化学和机械稳定性。
由于氢氧根离子的亲核攻击引发了各种降解途径，高碱性环境对大多数聚合物材料来说都是具有挑战性的。典型多孔隔膜中的PSU粘结剂在80~90°C的高浓度KOH水溶液中表现出优异的耐化学性，但最近在AEM界的研究发现表明，芳烯醚键在碱性环境中本质上是不稳定的，特别是在被附近的吸电子基团激活的情况下。因此，块状聚合物具有良好稳定性的主要原因可能是聚合物的疏水性，它能有效地将氢氧根离子阻挡在块状材料中脆弱的芳基醚分子之外。聚（芳基醚砜）和其他聚（芳基醚）衍生物是最早被探索应用于 AEM 电化学器件的骨架化学物质，但人们研究发现，沿主链安装系留电子吸附阳离子基团可显著提高链裂速度。因此，目前的趋势是在骨架和阳离子基团之间引入较长的烷基间隔，并使用不含易变芳基醚连接或其他强极化键的骨架化学物质。更可靠的选择是聚烯烃、聚芳烯烃、聚芴或聚苯乙烯。减轻骨架降解的另一种策略是在易变基团附近安装大体积官能团，通过立体阻碍来保护骨架中的亲电位置。事实证明，这种方法对于从聚（二烷基苯并咪唑）和聚（二烷基咪唑）中提取的离子烯特别有效。其他方法则是利用感应效应来稳定离子烯的骨架。碱性环境对阳离子官能团的稳定性也是一个严峻的挑战，因为阳离子官能团容易因各种取代和消除反应而降解。安装在苄基位置的季铵盐阳离子会因取代反应而迅速降解，而质子位于 β 位置的阳离子则会因霍夫曼消除反应而降解。前一种降解模式可以通过避免使用苄基阳离子来抑制，而后一种降解模式则可以通过用烷基官能团取代β-氢来规避。
其他常见的降解缓解策略包括立体保护（如上文提到的阳离子烯）、电荷析出和优化构象或几何特征，这些都有助于增加常见降解途径的活化屏障。膜层面的化学稳定性通常是通过将膜长时间置于高温碱性水溶液中进行评估，同时监测重量、IEC、分子量和分布、机械强度、电导率或分子结构的最终变化。基于聚(二烷基咪唑)的AEM化学物质在100°C 的40 wt%KOH溶液中浸泡1周后，核磁共振数据仅显示出轻微的降解迹象；在 1 mol/L KOH 溶液中于60°C 200mA/cm2的温度下稳态运行4~5天后，核磁共振也检测不到明显的降解迹象。对于使用纯水或稀 KOH 支持电解质（如 0.1mol/L）的 AEM 电池，最近的研究表明，催化剂层中离子粘合剂的稳定性是确保电极和膜之间离子界面接触稳定的最关键参数。
还必须强调的是，模拟操作条件下的稳定性极限与在电解槽中操作时观察到的结果之间可能存在很大差异。例如，聚苯并咪唑的离子溶解膜在接近90°C的25wt%KOH溶液中显示出几个月的使用寿命，但在类似KOH浓度和温度范围的电解槽中仅显示出1~2周的使用寿命。尽管聚合物基质具有内在不稳定性，但通过加固膜，寿命可延长至1000小时以上。其中一个原因可能是强化有助于缓解由电解质流动、气体产生和不均匀膨胀引起的机械应力，这对于机械强度低的薄膜来说尤其棘手，会导致膜在电极边缘过早失效。最近的模型系统研究表明，聚苯并咪唑的降解主要是通过中性苯并咪唑单元的部分进行的，这表明有可能通过结构改性增加苯并咪唑的酸性来提高骨架的稳定性。结合机械强化和最终的立体阻碍，这可能是实现基于聚苯并咪唑的耐用、高性能离子溶解膜的有效途径。
在6mol/LKOH中平衡的基于m-PBI 的离子溶解膜在拉伸强度（约16 MPa）和拉伸模量（约400Mpa）方面的机械特性与上篇图2所示的基于聚苯（HTMA-DAPP）的AEM膜相似。然而，机械特性在很大程度上取决于电解质或吸水性。对于增强型离子溶解膜来说，复合膜的机械特性主要取决于电解质或吸水率。对于基于聚（芳基醚）键合氧化物陶瓷的多孔隔膜，引入PPS增强网已证明可将复合材料的抗拉强度从约2MPa提高到14 MPa。
包含膜的稳定性信息的碱性电解测试数据在文献中非常有限，模拟测试条件下观察到的稳定性与实际电池测试确定的稳定性之间的相关性仍有待研究。膜/分离器在运行电解池内所经历的条件将应力因素的数量扩展到包括电位差、金属离子的存在、自由基的形成、O2暴露、压差引起的机械应力以及由于电流分布不均匀或H2/O2重组引起的局部发热。
4、新一代碱水电解用电极隔膜研究。
下表2总结了三种类型分离器的主要特性。
表2：三种隔膜技术的主要特点
总之，多孔隔膜的主要优点是牢固耐用。此外，它不依赖于催化剂层中的离聚物相。缺点是它的厚度大，阻力大。对于AEM来说，其主要优点是厚度低，可以实现具有高速率能力的紧凑堆叠，并且可以用于纯水运行，从而减少了对BOP的防腐要求。科学文献中很少讨论AEM水电解槽的H2交叉问题，但对于薄膜结合低浓度KOH支持电解质的AEM系统来说，减轻H2交叉可能仍然是一个挑战。最近研究采用了AEM电解池的差压式运行，阴极侧H2高达7Bar，结果似乎表明需要进一步抑制H2交叉以保证安全操作。这项工作还指出了高机械强度和高模量对电解池寿命的重要性，其中发现基于聚苯乙烯(HTMA-DAPP)的刚性骨架与基于聚(芳烯-亚烯)的更灵活的材料相比具有竞争优势。不使用碱液的另一个缺点是需要在电极的催化剂层中加入一种离聚物。经验表明，特别是在碱性燃料电池中，这种离子膜是最先发生降解的部件材料之一，它使电极的设计和制造变得更加复杂。离子溶解膜在某种意义上是前两者的混合体。与隔膜一样，它只能在浓缩的碱性电解液中工作，因此具有与此相关的优点和缺点。与 AEM 一样，它具有厚度极低和速率高的潜力，而浓KOH电解质的存在减少了 H2 的交叉，并且允许使用无离聚体的电极。由于新膜面临的主要挑战是长期稳定性，因此离子溶剂膜的优势在于有更多的聚合物材料可供选择或开发，因为可以从阳离子、阴离子和中性聚合物中寻找耐用材料、 只要具有适当的亲水性，就能膨胀到所需的程度。潜在的候选材料包括已在AEM领域确定的稳定骨架化学物质，如聚烯烃、聚芳基烯烃或聚亚苯基烯烃。最后，将离子溶剂膜集成到使用浓KOH的SoA液体碱性电解槽中，只需对电解堆和系统稍作改动即可，这可能会成为实施新技术的一大优势，尤其是在短期内。基于阴离子聚合物的离子溶剂膜的一个潜在缺点可能是，与阳离子聚合物相比，在类似电解质体积分数的 KOH 水溶液中，部分氢氧化物电导率较低。
多孔隔膜的发展趋势是在不影响H2交叉阻力的情况下，通过减小孔的尺寸和厚度来降低ASR。 对基于聚苯并咪唑的对基于聚苯并咪唑的离子溶解膜进行的中子散射实验表明，掺杂后的聚合物直接显示出约10~20nm的链分离范围。AEM 电池也明显受益于0.5~2 mol/L KOH的载体电解质，以改善电极动力学和膜与电极之间的接触。如上所述，在该浓度范围内，水载体的电解质的电导率超过离子膜相的电导率，因此离子膜相是多余的。最近的研究似乎证明了这一点，他们构建了基于AEM的电解池，其电极不含离子膜，当与1mol/L的载体电解质结合使用时，显示出卓越的性能。这一发展也使AEM概念更接近离子溶解膜这一方法。
混合溶液结合了不同方法的材料、结构、形态和支持电解质系统，是下一代碱性电解技术隔膜发展的可能方向。
最近发表的一篇论文中，一种混合膜将AEM界的阳离子聚合物与用于多孔隔膜的ZrO2纳米粒子结合成一种复合材料。1mol/L的KOH水溶液混合后，复合材料显示出卓越的性能（1.85V@1000mA/cm2）和超过12000小时的耐用性。这似乎表明，将不同方法中的材料、结构、形态和载体电解质系统结合起来的混合解决方案，是为下一代碱性水电解技术开发隔膜的一条可行之路。由高耐碱性材料制成的隔膜，具有高体积分数的狭窄的电解质填充通道的高耐碱性材料制成的隔膜有可能具有高导电性和出色的导电性、优异的H2阻隔特性和良好的稳定性。因此，这可能是一条合理的发展道路。
