甲醇制氢发展背景
甲醇（分子式CH3OH）是一种有机化合物，也是结构最为简单的饱和一元醇，作为基础化工原料广泛应用于化工产业中。我国一直以来都是全球最大的甲醇生产和消费国，年产能超过9000万吨，约占全球甲醇总产量的60%，产业基础雄厚。
甲醇制氢由于原料来源简单、反应要求较低，转化高效的特点，已成为工业氢气的重要来源。
甲醇制氢发展背景
相比其它制氢方式，甲醇制氢具有以下优势：
1、制氢成本较低
甲醇来源广泛且价格低廉，既可从化石资源中制得，又可从生物质中制得，并且制氢过程能耗小，综合制氢成本处于较低水平。
2、产品氢纯度较高，杂质单一
甲醇含氢量高，能量密度高，产品氢的纯度较高，且杂质成分简单，纯化成本低于天然气制氢和焦炉煤气制氢。
3、制氢装置简单
甲醇制氢装置结构简单，投资规模和占地面积较小，稳定性强。
4、便于储运
甲醇的储存和运输难度远低于氢，储运成本呈数量级下降，因此适用于撬装式和可移动式的制氢场景。
甲醇制氢的劣势主要有以下几点：
1、产生碳排放
甲醇本身是一种含碳化合物，近年来，随着西北地区绿色甲醇的发展，甲醇生产中的碳排放问题有所缓和，但在制氢过程中仍将不可避免地产生碳，因此属于蓝氢范畴。并且甲醇制氢的杂质CO具有一定毒性，不可以直接排空，需要先转化为二氧化碳，然后用碱性溶液溶解和吸附。
2、催化剂寿命较短
甲醇制氢技术与催化剂的性能密切相关。在生产过程中，受活性相烧结和中毒等影响，催化剂不可避免地会逐渐失活，因而需要定期更换。
3、安全性问题
甲醇是一种易燃易爆的化学品，如不正确处理或储存，会带来安全风险。
综合来看，甲醇制氢是一种成本较低的蓝氢技术路线。相比成本接近的天然气制氢和焦炉煤气制氢，甲醇制氢的最大优势是属于二次能源，储存、运输都比较方便，适合天然气和煤价较高地区等制氢场景以及小规模的灵活制氢场景
甲醇制氢政策
2023年，甲醇制氢方面的国家政策频出，地方层面也纷纷出台配套政策响应，推动了甲醇行业的绿色、可持续发展。
甲醇制氢技术路线
现阶段甲醇制氢主要有五种技术路线，其中甲醇重整制氢和甲醇裂解制氢技术已成熟，得到了广泛应用。甲醇部分氧化制氢、甲醇电解制氢、超声波分解甲醇制氢技术路线暂处于研发阶段，暂不具备商业应用条件。
甲醇水蒸气重整制氢技术具有操作方便、反应条件温和、产品氢纯度高、副产物成分少且易分离的优点，适合小规模制取燃料电池用氢的场景。
甲醇裂解制氢具有氢气产率高、能量利用合理、过程控制简单、便于工业操作的优点，但该工艺产物混合气中一氧化碳含量较高，后续分离装置复杂，投资成本相对更大。现有的甲醇裂解制氢设备一般规模庞大，以满足大规模的工业需求。
甲醇制氢工艺
甲醇重整制氢
反应式：CH3OH+1/2O2 → 2H2 + CO2 △H = -192.3 KJ/mol
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反应流程：
1、原料甲醇和脱盐水（用离子交换法去除水中钙镁离子的水）分别进入甲醇高位槽和脱盐水贮槽。
1、脱盐水通过脱盐水泵送到净化塔作为吸收溶剂回收转化气中的未反应的甲醇，再进入原料液贮槽，与来自甲醇高位槽的甲醇一起通过原料液计量泵加压至反应压力后送至换热器预热，再进气化过热器将原料甲醇水溶液汽化并过热至所需温度，原料气在转化器中在催化剂作用下生成含CO2、H2、CO 的转化气。
2、转化气经换热器和冷凝器降温至 40℃左右后进净化塔，混合气体进入变压吸附工段提氢，洗涤液返回原料液罐再利用。
甲醇裂解制氢
反应式：CH3OH → CO + 2H2 △H = 90.6 KJ/mol
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反应流程：
1、原料甲醇经过计量泵送至原料甲醇缓冲罐，在缓冲罐中，甲醇与同样经过计量泵送入系统的脱盐水按一定比例混合，然后再经进料泵加压至 2.0Mpa，进入换热器与反应产物换热升温，升高后的甲醇/水溶液再进入汽化过热器，用高温导热油加热汽化并过热，甲醇/水蒸气进入列管反应器。
2、甲醇/水蒸气在催化剂的作用下，进行裂解和变换，生成二氧化碳和氢气。从反应器出来的 CO2和 H2 的混合气在与甲醇/水原料液换热冷却后，再进一步冷却至室温，然后经过气液分离罐分离回收冷凝下来的甲醇/水，然后进入水洗塔洗掉转化气中夹带的未反应的甲醇，使混合气进一步净化。此时混合气组成为 H2：73%-74%，CO2：23%-24%，CO：<2%，CH3OH：≤100PPM。
3、净化后的混合气再将残留的水分分离掉，然后送至变压吸附提纯工段。
甲醇制氢碳捕捉技术
甲醇裂解制氢过程会产生一氧化碳，作为一种易燃的有毒气体，并且还会导致催化剂失活，因此在甲醇制氢过程，需要将一氧化碳进行转化。
常见的一氧化碳转化方法分为低温水煤气变化法和高温水煤气变化法两种。都是采用催化剂的方式将一氧化碳转化为二氧化碳和氢气。反应公式：CO→ CO2 + H2。最后利用氨水等碱性溶液将二氧化碳吸收。
甲醇重整制氢燃料电池
甲醇重整制氢燃料电池集成了甲醇重整制氢和氢燃料电池发电两大模块，可用于燃料电池车。
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虽然甲醇重整制氢燃料电池在功率密度上不如氢燃料电池，但是在储能密度和经济性方面，甲醇重整制氢燃料电池比纯氢燃料电池更具有推广优势。
甲醇制氢应用案例
1、甲醇重整制氢案例：大连500Nm³/h甲醇制氢加氢一体站
2023年2月，我国首个甲醇制氢加氢一体站在大连自贸片区投入使用。该站由中石化大连盛港油气氢电服“五位一体”综合加能站升级而来，占地面积仅64平方米。
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该加氢站采用甲醇重整制氢技术路线，产氢能力为每小时500Nm³/h，配备变压吸附纯化系统，氢气纯度达99.999%，符合燃料电池用氢标准，日高纯氢产能1000kg，粗略估计可降低用氢成本20%以上。
2、甲醇裂解制氢案例：寿光鲁清石化有限公司60000Nm³/h甲醇制氢装置
2018年7月，国内最大规模的甲醇制氢装置——山东寿光鲁清石化有限公司60000Nm3/h甲醇制氢装置建成投产。
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该装置是鲁清石化230万吨/年柴油加氢精制项目的配套装置，采用甲醇裂解制氢技术路线，以甲醇+脱盐水为原料，利用导热油炉提供的热能使甲醇汽化，在催化剂的作用下裂解反应生成变换气；变换气再通过PSA，利用吸附剂的选择吸附性能，将变换气中的杂质（主要为CO、CO2）吸附掉，分离出纯度大于99.9%的氢气。
3、甲醇重整燃料电池案例：远程星瀚G醇氢电一体重卡
2023年9月，吉利集团正式推出了甲醇燃料电池车型－－远程星瀚G醇氢电一体重卡。
相比传统柴油重卡，远程甲醇重卡的燃料成本减少18%～32%，每公里最多节省1元钱，可以有效降低物流行业成本。
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据吉利控股集团董事长李书福透露，目前吉利集团正积极研发车载二氧化碳捕集系统，致力于将甲醇重卡排放的二氧化碳实时捕捉，经回收后加氢合成甲醇循环利用，从而实现甲醇重卡的近零排放。
2023年绿氢甲醇一体化项目
据粗略统计，2023年我国新建的绿氢制甲醇项目已超10个，建成及规模的绿色甲醇总产能已超750万吨/年。
绿氢甲醇一体化VS氢氨一体化
绿氢甲醇一体化是指以可再生能源电解水产生的绿氢作为原料气参与合成甲醇反应，然后以甲醇作为储氢介质远距离运输，最后在用氢端通过甲醇重整制氢方式现场制氢，以此满足燃料电池用氢需求。
绿氢甲醇一体化和氢氨一体化的底层逻辑相同，都是作为低成本的氢储运载体，以此降低高昂的氢储运成本，属于竞争关系。
现阶段来看，两者的技术都已成熟，制氢成本处于同一水平。氨制氢的优势在于，初始投资成本更小，并且无碳排放，属于绿氢范畴，更受政策青睐。甲醇制氢的优势则在于装置容易小型化，能与燃料电池相结合，用于车载、船载等交通场景。
目前，我国的甲醇制氢一体站和氨制氢一体站都已出现试点，且均为中石化所有，在未来的两条路线之争中，中石化将起到决定性作用。
制氢一体站的大规模推广还需要依赖政策松绑，这是因为我国将氢列为危化品范畴，规定制氢业必须安置在化工园区。不过自今年7月以来，河北、广东、吉林三省先后出台政策，明确允许在化工园区外建设电解水制氢（太阳能、风能等可再生能源）等绿氢生产项目和制氢加氢一体站。如果该政策能够全国推广，相关行业将迎来发展机遇。
总结
随着氢能产业的细化和完善，燃料电池用氢需求快速增长，适用于小规模制氢场景的甲醇重整制氢技术路线更有发展潜力。随着危化品政策松绑，具有成本优势的撬装式甲醇重整制氢一体站有望得到大面积推广，成为加氢站集约高效落地的有效路径。
