绿色氢能对实现碳达峰、碳中和具有重要战略意义,是未来国家能源体系的重要组成部分。由于制、储、运、加的安全、成本问题,氢能发展受到阻碍。甲醇是最佳的液体储氢载体,是解决氢气制、储、运、加问题的关键。大规模应用的绿色甲醇“液态阳光”,是绿色氢能产业链的发展关键。
近几年,我国有关政策制定并支持多元化的制氢体系,支持液态氢载体的发展。工业和信息化部、国家能源局等六部门在2023年1月17日联合印发的《工业和信息化部等六部门关于推动能源电子产业发展的指导意见》中明确指出,将甲醇燃料电池和氢燃料电池纳入能源电子产业发展的指导方向。甲醇重整制氢是符合中国国情的能源解决方案,是实现零碳发展的重要路径。开发甲醇重整制氢动力系统对汽车行业而言具有重要的意义。
甲醇重整产物包括约75%体积分数的H2、25%的CO2和微量(体积分数为0.6%~2.0%)的CO。CO的存在会对甲醇重整制氢质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的电极催化剂产生中毒作用,从而影响电池的性能和品质。
根据动力系统对甲醇重整气体品质的不同要求,将甲醇重整制氢动力系统划分为三个等级。第一等级采用内燃机、燃气轮机和固体氧化物燃料电池(SOFC)等热力机械为动力,对重整气体品质的要求较低。第二等级使用高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)发电,要求重整气体中CO体积分数低于2%。第三等级以低温质子交换膜燃料电池(LT-PEMFC)为动力,要求重整气体中CO体积分数小于10×10-6,即H2体积分数达到99.999%。在这些系统中,为保证氢气质量,需要在重整器末端和燃料电池应用之间添加气体纯化装置。
氢燃料内燃机
对氢燃料的纯度要求不高。将一定比例的甲醇水溶液经过热交换器气化,进入重整器,在催化剂的作用下完成重整反应,产生富氢气体。富氢气体经储气罐进入内燃机作为燃料,燃烧后的排气通过后处理排放。为实现余热的高效利用,系统采用余热回收技术,其中一部分高温排气提供热量给热交换器和重整器。
LT-PEMFC
对CO的耐受要求非常严格,要求CO的体积分数小于10×10-6,因此,必须通过CO净化装置对富氢气体进行处理,以确保其符合LT-PEMFC的要求。目前,针对富氢排气中CO的纯化技术主要包括CO选择性氧化法(PROX)、变压吸附法、CO甲烷化法和膜分离法。但这些CO净化技术可能会增加系统的成本、复杂度和整体重量。目前此类动力系统在气体净化方面仍然面临技术难点,需要继续研究和改进,以提高效率并降低成本,促进其在实际应用中的可行性。
HT-PEMFC
在工作温度为180℃时,对CO的耐受体积分数要求小于3%。主要区别在于高温电堆中使用的是苯并咪唑膜(PBI膜),其质子载体是磷酸。这种膜在掺入磷酸时能够在无水条件下传导质子,不需要对反应物进行加湿与水热管理,避免电池溢流或干燥的风险。苯并咪唑膜的相对分子质量大约是Nafion膜的1000倍,可以降低膜的厚度以提高电流密度,甲醇的渗透量也不会显著增加。在与甲醇重整制氢系统联合使用时,只需确保重整气体的CO体积分数达到要求,便可以省去与低温电堆系统集成时所需的中间CO净化装置,从而降低系统的复杂度。甲醇重整制氢HT-PEMFC动力系统如作为增程器用于车用动力系统,技术产业链相对成熟。但 HT-PEMFC 在工作稳定性和使用寿命方面还有待进一步研究。
表 LT-PEMFC和HT-PEMFC性能对比
史笑,沈建跃.基于甲醇重整制氢的动力系统技术[J].柴油机,2022,44(03):19-25.
除却交通领域应用外,撬装式加氢站采用甲醇重整制氢技术,可以为离网区域、紧急需求或者临时氢气供应场合提供便捷的解决方案。这种设计具有快速安装和拆卸的特点,结合卡车/拖车,可作为移动氢源灵活部署。甲醇重整产生的富氢气体可以用作工业锅炉和窑炉的燃料燃烧提供高温热能,用于加热和加工过程,有助于降低温室气体排放,提高能源利用效率,并可以在工业领域推动更可持续的能源实践。
博氢新能源是国家高新技术企业和国家高新技术企业,核心业务涉甲醇重整制氢微反应器和甲醇重整氢燃料电池(发电机)系统及应用领域产品的研发,其“甲醇重整氢燃料电池技术”认定为“国际领先水平”,荣获工业和信息化部科学技术成果认定证书,5KW甲醇重整制氢燃料电池系统被认定为宁波市高端装备制造业重点领域首台套产品并应用于业内首台的甲醇重整氢燃料电池越野拖挂房车T64。
报告介绍
本报告将在分析氢能应用全景图的基础上,系统介绍甲醇制氢技术在交通领域的燃料电池、氢内燃机;储能领域的撬装式加氢站;工业用氢领域的锅炉和工业窑炉领域的多元化应用。