第一作者：Matias Herran、Sabrina Juergensen
通讯作者：Emiliano Cortés、Florian Schulz
通讯单位：慕尼黑大学、汉堡大学
研究背景
1. 新型清洁能源H2的优势与催化剂的研发：分子氢(H2)将不可避免地成为寻求清洁和可持续能源的关键角色。其高放热燃烧使其成为碳基燃料的合适替代品，从而减少碳足迹。与自然界发生的类似，在H2键中捕获来自阳光的能量是一种很有前途的策略，可以在进一步的过程中存储和操纵太阳能，促进这种能量转导的材料非常有趣。因此，为了在化学转化中利用这些卓越的光学特性，作者将等离子体纳米粒子集成到多组分纳米结构中，以生产具有更好性能的光催化剂。
2. 双金属催化剂的限制与挑战：尽管双金属光催化剂的活性增强，但它们在液体环境中的性能面临着几个实验挑战。例如，浓溶液遭受多重散射和吸收事件，通过减少进入反应器的光穿透到数百微米，阻碍了所有纳米结构的同时激活。这限制了溶液中催化剂浓度的工作范围，增加了制造适当工程反应器的挑战。此外，为胶体NPs提供稳定性的配体可以进行光化学解吸，从而导致纳米结构不受控制的聚集，从而导致光学性质的改变、聚集物的沉积和催化活性可用表面的减少。
3. 等离子体二维(2D)超晶体催化剂的优势与发展：二维周期阵列中单个NPs的接近导致在粒子间隙处形成等离子体热点-以增强电场为特征的空间区域。在这些热点中持续存在的强电场增强了催化中心在可见光范围内的弱吸收，并且在等离子体双金属催化剂的热驱动和电场驱动的光活性之间难以捉摸的相互作用中，作为一个重要因素被调制出来。因此，在密集堆积的超晶体中产生大量的热点，这在胶体溶液或无序催化剂中是不可能实现的，有望最大限度地利用活性金属进行催化应用。
研究内容
1.二维双金属光催化剂的制备与性能研究：作者通过组装单个金纳米粒子(AuNPs)和铂纳米粒子(PtNPs)来实现等离子体结构，通过胶体方法获得高度有序的双金属超晶体。这种制造方法制备了二维双金属光催化剂，其中AuNPs被组装成周期性六边形阵列，PtNPs被放置在AuNPs的粒子间间隙中。在可见光照射与太阳辐照条件下，该双金属超晶体催化剂在甲酸脱氢过程中表现出高达139 mmol g?1cath?1的H2产率。同时，该构型使得研究两种金属材料之间的相互作用及其对催化性能的影响成为可能。
2.催化机理研究：波长相关的实验和电动力学模拟表明，热点处的电场增强决定了PtNPs的光激活，这也得到了瞬态吸收光谱的支持。从金到铂的电荷注入和光热贡献在光催化增强中起次要作用。结果表明，双金属二维超晶体具有良好的光催化应用前景。
图文解析
图1双金属二维超晶体催化剂的微观表征
图1给出了合成的等离子体超晶体的微观表征。作者对AuNPs的合成、表面化学和自组装步骤的精确控制形成了图1a中22 nm的AuNPs的良好排列的六边形阵列，边缘到边缘的距离为~ 2 nm。如图1b所示，透射电子显微镜(TEM)观察样品不同区域时，未发现除六方紧密排列外的大AuNPs晶体排列。TEM图像显示了大面积结构的均匀性。
如图1c所示，这些层可以延伸到几平方毫米，除了单层外，在结晶过程中也会出现多层区域。多层膜保持相同的晶相，但产生不同的光学性质。在透射模式下的光学显微镜下，作者能够识别出由于对比度差异而产生的不同层数，表明不同的样品厚度。
图2超晶体催化剂的光学特性研究
为了研究氧化铟锡(ITO)负载的Au和AuPt超晶体的光学性质，作者在450-850 nm光谱范围内对这两种超晶体进行了微透射和反射测量。光谱分别在单层、双层和三层(1L、2L、3L)上进行。然后计算吸光度(A)作为透射光(T)和反射光(R)之间的差(方法)。得到的纯金超晶体的光谱如图2a所示，双金属样品的光谱如图2b所示。
正如预期的那样，由于单层的贡献很大，ITO支撑的超晶体的总体响应主要是金的带间跃迁。与纯Au超晶体相比，AuPt样品的光学响应受到多层结构的影响。在671 nm和732 nm处，由于双层和三层中存在极化模式，在吸光度光谱中可以清楚地看到两个峰。
图3 碱性淡水电催化性能
图3a显示了ITO支撑的金和AuPt超晶体在甲酸分解测试中的性能。相反，在超晶体中加入少量的PtNPs使二元AuPt超晶体的性能提高到67 mmol g−1 cat h−1。当用白光照射时，性能提高了大约两倍，达到139 mmol g−1 cat h−1。在实验中，光照下铂的性能得到了改善，这表明入射光与金阵列的相互作用产生了带电铂，有助于催化。事实上，当甲酸作为H2载流子时，AuPt超晶体表现出最好的等离子体性能。
图4 AuPt超晶性能对甲酸分解的机理研究
AuPt优异的光催化活性清楚地表明，PtNPs受益于超晶的光学性质。讨论了单金属或双金属系统对等离子体光催化的几种可能贡献:增强近场，热化热载体，非热化热载体和局部加热。因此，揭示在金阵列粒子间隙处改善PtNP性能的主要能量途径对于充分发挥这种结构的优势至关重要。为了深入了解由于入射光和超晶体之间的相互作用而导致的PtNP激活，进行了一系列实验。
图4总结了作者为阐明等离子体对提高反应速率的贡献所做的努力。可以观察到，AuPt超晶的光活性与电场增强有关，反应速率在增强最大值处达到峰值。根据这一结果，作者推断，在650 nm左右，等离子体组分向PtNPs聚集了更多的能量，增强了它们的吸收，从而增加了活性金属上激发载流子的产生，从而促进了氧化还原反应。这表现为该波长催化性能的提高。
图4c描绘了FDTD模拟的晶格单元，显示了PtNPs在AuNPs的强热点中，它们负责增强，因此具有高的光催化活性。需要强调的是，图4a是在间隙中没有PtNPs的情况下模拟的，而图4b、c是在aunp之间的间隙中使用PtNPs计算的，这导致了不同的电场增强。然而，两种模拟都显示在650 nm处有较强的增强，不同波长之间的增强比相同。电场增强模拟结果与实验数据吻合较好。
全文小结
综上所述，在这项研究中，作者引入了一种等离子体双金属超晶体，在这种超晶体中，作者从胶体悬浮液中获得了所需的天线-反应器结构。在保持结构不变的情况下，超晶的尺寸可以扩展到几平方毫米，并且可以实现单层，双层和多层畴。作者通过观察太阳辐照下甲酸脱氢反应中H2的生成速率增加了两倍，证明了等离子体-催化组分在超晶体中的协同效应。通过使用定义明确的超晶体，作者能够区分等离子体对催化增强的贡献。作者的研究结果表明，PtNPs的性能主要取决于热点处的电磁场强度，而从AuNP向催化中心注入的热贡献和电荷对反应增强的影响较小。
参考文献：Matias Herran, Sabrina Juergensen, Moritz Kessens, Dominik Hoeing, Andrea K?ppen, Ana Sousa-Castillo,Wolfgang J. Parak, Holger Lange, Stephanie Reich, Florian Schulz? & Emiliano Cortés.? Nature Catalysis 2023.
