光电化学(PEC)分解水可以将间歇性太阳能转化为氢燃料,从而解决太阳能的收集和储存问题。氧化亚铜(Cu2O)由于其固有的p型特性、储量丰富和低成本而可作为PEC水分解的光阴极。
此外,Cu2O的带隙约为2 eV,具有合适的析氢能带位置,更使其成为低成本光阴极材料的首选。
但是,使用单一的Cu2O光阴极很难实现太阳光驱动的水分解,通常需要构建由Cu2O光阴极和光阳极或太阳能电池组成的自偏置串联装置。
对于这种串联系统,增加光阴极和光阳极或太阳能电池的J-V曲线相交点的电流密度是提高太阳能到氢能(STH)转换效率的关键。因此,要优化析氢反应(HER)的起始电位和Cu2O光阴极的填充因子。
然而,当Cu2O与电解质直接接触时,会产生半导体-液体结(SCLJ)。在这种情况下,会不可避免地发生光电压降低(<0.6 V)和光腐蚀。
同时,以往的研究主要集中在优化Cu2O与n型缓冲层之间的能带排列以提高Cu2O光阴极的光电压。然而,n型缓冲层和保护层之间的能带对齐常常被忽略。基于此,南开大学罗景山团队制备了单缓冲层(Ga2O3)和双缓冲层(Ga2O3/ZnGeOx) Cu2O光阴极,并比较了它们的光电性能。
实验结果表明,Ga2O3/TiO2界面存在势垒,使得Cu2O光电阴极的光电压和填充因子降低;在Ga2O3层和TiO2层之间插入第二缓冲层(ZnGeOx)可以使Cu2O光阴极的起始电位提高。并且,ZnGeOx的插入引入了能级梯度并消除了Ga2O3/TiO2的界面势垒,改善了Cu2O光阴极的能带取向。
PEC性能测试结果显示,最优的Cu2O/Ga2O3/ZnGeOx/TiO2光阴极在光照下(AM 1.5G,100 mW cm-2)的起始电位为1.07 VRHE,比Cu2O/Ga2O3/TiO2光阴极(0.91 VRHE)高0.16 VRHE;同时,与Cu2O/Ga2O3/TiO2光阴极相比,Cu2O/Ga2O3/ZnGeOx/TiO2在350~480 nm波长范围内的入射光子数-电流转化效率(IPCE)提高了69%。
此外,在连续光照(AM 1.5G,0 VRHE)下,Cu2O/Ga2O3/ZnGeOx/TiO2在H型电解池中进行PEC水分解实验,H2的平均法拉第效率接近100%,表明来自Cu2O光阴极的光生电子都被用来还原质子以产生H2;并且,该电极连续10小时而没有发生明显的光电流下降(3 h内光电流密度的下降和波动主要是由于光阴极表面附着的气泡引起),表明其具有良好的稳定性。