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天然气直接裂解制氢联产高附加值碳纳米管

日期:2023-10-30    来源:氢能项目部  作者:赵社涛

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2023
10/30
09:30
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关键词: 绿氢行业 锂电池 氢能产业

绿氢行业的兴起,是一场影响深远的工业革命运动,既有巨大的技术挑战,也会对全球经济竞争格局带来深刻影响,还能给子孙后代留下环保、清洁、可持续发展的未来。

众所周知,自18世纪工业革命以来,有多种工业生产过程都可以产生大量的氢气,如下图所示:

( 图片来源:网络)

其中煤制氢/天然气水蒸汽转化制氢是最传统和产氢量最大的方法,具有制氢成本低,生产量大,工艺经过几十、上百年的发展,非常成熟。但是这类传统的制氢方法,会产生天文数字的CO?排放,是造成目前全球CO?温室气体的主要来源之一,是不可持续的。

近年发展较快,很受重视,也较有前景的一种制氢方法是电解水制氢。电解水制氢的过程是绿氢,无任何CO?产生。但是电解水制氢的设备固定投资大,需要和太阳能电站或者大型风力发电等设施进行配套。电解水的过程耗电量也大,生产每公斤氢气需要耗35-55度电。

天然气直接裂解生产廉价氢气和碳材料,是一种技术上有极高价值的过程,其反应过程如下:

其无可比拟的优势在于:

1、零排放

是真正原子经济的工艺,只产生碳纳米管和氢气。没有CO? 温室气体的排放,制氢过程清洁无污染。

2、转化效率高

氢气和碳材料的连续生产,转化效率高;流程短;设备投资少;杂质少,氢气易提纯。

3、经济效益好

1)催化裂解生成碳纳米管,解决了制氢过程碳产物的高附加值利用问题。

2)碳纳米管是高附加值的锂电池导电添加剂,光是生产碳纳米管,就有巨大的经济价值,能覆盖整个生产过程的生产成本。

3)氢气相当于是免费白送的,具有超强的氢气生产成本竞争力。

此过程很类似传统工业上的天然气水蒸汽转化制氢过程,使用天然气作为原料生产出氢气,但是又克服了天然气水蒸汽转化制氢过程产生大量CO2排放的问题,其碳原子完全转化为固体碳材料。

虽然,这是一个美好的技术设想,无数前辈和科技工作者为此研究了几十年。但这是一个技术上高难度的过程,其难点在于:

1、对裂解生成的碳有严格的技术、性能和市场价值要求

碳的同素异性体和形态很多,此过程的碳产物不能是乱七八糟的碳,也不能是所谓的石墨烯。有经济价值的碳的工业产物包括:碳纳米管、石墨烯、炭黑、碳纤维、石墨等成品。目前生产碳纳米管的企业,已有市值百亿级的公司出现,大大小小的公司都是赚钱的;做石墨烯的公司,大部分亏损,或倒闭;炭黑行业,是个低附加值的行业,行业利润微薄,通用炭黑通常只有百分之3左右的利润;碳纤维是个好行业,但是天然气也做不出来碳纤维;天然气也不合适用来生产石墨。

就算是生成碳纳米管,也不是随便一种含碳纳米管的产物就能有经济价值的。如果不限制碳产物形貌,每公斤催化剂能生产几百公斤的纳米碳纤维,虽然里面也包含一部分碳纳米管,但是那样的碳产物,没有实际的经济价值和意义。

2、 天然气催化裂解生产碳纳米管具有较高技术难度

1)天然气是较为惰性的碳纳米管原料,通常产率和转化率较低;

2)天生气催化裂解生成锂电池级的碳纳米管较为困难,生成的碳纳米管要管径均匀,不能太粗,管径介于10-20nm,形貌要规整。

3)必须使用低成本的催化剂,还要有较高的催化剂效率。生产碳纳米管和绿氢的过程,不能消耗太多的催化剂,每1公斤催化剂至少能生产10公斤以上的碳纳米管。

3、 设备的大型化具有较大技术难度

碳纳米管的生产,不同于液态和气态化学品的生产,是个体积膨胀几百倍的粉体生产过程。生产设备的设计具有一定的特殊性,具有较大的难度。

由上述的介绍可见,天然气的催化裂解,是个同时产生固体碳产物和氢气的过程。生成的碳的形态和价值,对天然气制氢的经济可行性具有决定性影响。为方便绿氢行业的读者对碳纳米管有更深入和全面的认识,对碳纳米管做更详细的介绍如下。

碳纳米管是20世纪90年代日本科学家Iijima先生(Iijima Sumio. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature,1991,354:56~58)发现的新材料,是石墨化的碳原子卷曲而成的纳米级无缝中空管状结构。碳纳米管的物理结构就决定了,碳纳米管具有多种优异的力学、热学和电学性能。例如,碳纳米管的导热性是铜的5倍,拉伸强度达到50~200GPa是钢的100倍,密度是钢的1/6。

以碳纳米管在新能源电池行业的应用作为案例来分析,锂电池由正极材料、负极材料、隔膜、电解液、导电剂、结构件、BMS等构成。各种材料占锂电池的成本,大致如下:

如果投资锂电池的正极材料,资金动则几十亿人民币起步,而且竞争激烈。例如,2021年2月4日,中核钛白发布公告称,拟通过全资子公司东方钛业投资建设年产50万吨磷酸铁锂项目,预计总投资121亿元,皆为公司自有自筹资金。2021年6月,湘潭电化也公告,通过参股公司湖南裕能在贵州新建年产30万吨磷酸铁和30万吨磷酸铁锂,投资总额为70亿元;湖南裕能还拟在昆明市建设年产35万吨磷酸铁和35万吨磷酸铁锂项目,预计总投资100亿元。

导电剂在锂电池里占比少,但是对锂电池的性能具有很大的影响。锂电池的导电剂,有不同的种类,都是各种不同结构的碳材料。包括类球形的炭黑(颗粒直径数十nm级),片状的石墨片,以及一维线状的碳纳米管。所有不同种类的锂电池导电剂中,以碳纳米管的添加量最少,性能最好,市场占比最大。

锂电池的负极、隔膜、电解液、铜箔等产业链,投资资金动则也是十亿元起步。与之不同的是,虽然导电剂的成本,大致只占锂电池的2%左右。但是,由于锂电池行业现在已是万亿级的大产业,所以现在锂电池导电剂也成为了大的产业,具有巨大的前景和光明的前途。

经国内多家机构调研和预计,一致认为在未来五年,全球碳纳米管导电剂浆料需求量将保持40.8%的年复合增长速度, 2023年需求量将达17.72万吨。国内碳纳米管导电剂市场,随着动力电池产业的快速增长,预计到2023年将达到62亿元的国内市场产值。由于固态电池内部比液态电池导电性更差,需要添加更多的碳纳米管导电剂,来提高其内部的导电性。以后,随着固态电池的产业化会导致隔膜和电解液的取消,但是会利好碳纳米管导电剂产业。随着锂电池高镍正极、硅基负极和固态电池等新技术应用规模扩大,碳纳米管的使用量会进一步大量增长,未来单是在锂电池领域就会成为每年百亿级的市场。

碳纳米管作为锂电池产业链里的导电剂,只是碳纳米管产业化的“冰山一角”,是资本和传统新材料企业认识碳纳米管的第一步。更重要的是,1996年诺贝尔化学奖得主尊敬的Richard E. Smalley先生曾教导我们,“碳纳米管是人们所能制造出来的最强、最刚、最硬的分子,同时是最好的热和电的分子导体”。碳纳米管在芯片、晶体管、生物医疗、太阳能光伏电池、轮胎、燃料电池、药物输送、储氢、高分子材料、电容器、复合材料等会有更广阔市场,会持续突破更多的大市场,未来有望成为一个千亿级市场的产业。

国内的碳纳米管企业也在此时进入了快速发展阶段,已经有天奈科技、道氏技术等多家知名企业介入碳纳米管业务,且每年能实现数亿的利润。

目前,国内的碳纳米管生厂商基本选择丙烯作为碳源,流化床作为生产设备的技术路线。丙烯是特种低温石化化学品,其供应商较少,长途运输成本很高。而且,丙烯的采购和使用有严格的监管要求。

新建一个类似的大型碳纳米管生产工厂,投资资金动则几个亿,门槛较高。高昂的投资资金门槛,挡住了很多想介入碳纳米管和新能源碳材料行业的投资者。

有鉴于此,赵社涛团队在二十多年碳纳米管研发和生产经验的基础上,坐冷板凳持续钻研,终于开发出了一种适用于中小型企业,能大幅度降低投资门槛的天然气生产碳纳米管新技术。该技术,以天然气或纯甲烷为原料,在较高的催化剂倍率下,生产出符合锂电池工厂要求的碳纳米管。只有较高的催化剂倍率,才能控制住天然气生产碳纳米管的生产成本。天然气是一种容易获取的工业原料,广泛分布于国内各个城市。而且天然气,直接连接管道就可以使用,不需要运输和储存装置。不像丙烯是危险的特种石化化学品,需要储存装置和设施。天然气的吨使用成本,也远小于远距离运输到工厂的丙烯吨成本。

该技术以天然气为原料能生产出符合锂电池大型工厂要求的,平均管径10nm-20nm碳纳米管,碳纳米管一次纯度能达到90%—96.5%。

相比目前主流工厂采用的丙烯+流化床工艺生产的碳纳米管,赵社涛团队新开发的天然气生产碳纳米管新技术,具有较高的催化剂倍率和较低的天然气原料吨成本,从而具有更低的生产成本优势。

而且,该技术还能和移动床生产设备兼容。众所周知,移动床的设备投资成本远小于流化床,操作难度也远小于流化床。移动床设备的交货周期,安装周期也比流化床生产设备大大缩短。使用赵社涛团队突破的天然气生产碳纳米管新技术,结合移动床设备,就能让广大中小企业,大幅度降低投资门槛的入局,介入碳纳米管和新能源材料产业,还能获得更低的生产成本竞争优势。

赢纳公司的新技术,以天然气为原料,联合生产氢气和碳纳米管的优势在于:

1、原料供应优势

天然气国内到处都有供应,不像丙烯需要压力容器储存。天然气接根管道就可以使用,更简单,更方便,更安全。

2、原料价格优势

天然气的价格远低于丙烯拉到工厂的价格。

3、碳纳米管生产成本优势。

相比目前主流工厂采用的丙烯+流化床工艺生产的碳纳米管,赢纳公司新开发的天然气生产碳纳米管新技术,具有较高的催化剂倍率和较低的天然气原料吨成本,从而具有更低的生产成本优势。对比丙烯工艺,能大大降低生产成本。

4、投资成本优势。

该技术还能和移动床生产设备兼容。众所周知,移动床的设备投资成本远小于流化床,操作难度也远小于流化床。能降低工厂的设备投资成本。

移动床设备的交货周期,安装周期也比流化床生产设备大大缩短。

5、同时能产出大量的绿色环保无污染的氢气,氢气等于是免费白送的。

赢纳公司能为绿氢行业做什么?

1、赢纳公司在天然气生产碳纳米管和氢气方面布局了大量技术储备。

2、赢纳公司的核心技术人员,从2001年就进入碳纳米管行业。通过20多年的努力,终于攻克了使用天然气同时生产碳纳米管和氢气的工艺、催化剂问题。所获得的的碳纳米管既能使用天然气做原料,还能同时满足锂电池行业的要求,同时满足低成本的要求,并且联产大量低成本氢气。

3、赢纳公司对外转让天然气生产碳纳米管和氢气的工艺、催化剂配方和生产技术。

所得碳纳米管的外径在10-20nm之间;纯度在90%-96.5%之间;符合锂电池行业的要求。

4、赢纳公司对外转让移动床生产碳纳米管并制氢的全套技术,单套设备年产40吨碳纳米管左右。

5、可以委托开发或联合开发,单台设备联合生产碳纳米管和千吨/万吨级吨氢气的大型化设备。

作者简介:

赵社涛,独立研发人员,毕业于四川大学化学工程系,2001年开始致力于碳纳米管的产业化工作。

电话:18252972115

E-mail:1065497742@qq.com

发表的代表性文章:

1、 催化裂解天然气生产碳纳米管,《石油与天然气化工》,2004年第1期;

2、碳纳米管生产工艺的产业化前景,《化学工业》,2010年第7期。

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