中国科学院大连化学物理研究所科研人员经过多年研究，近期在煤制烯烃的催化剂研制方面取得重要突破，相关成果以“Disentangling the activity-selectivity trade-off in catalytic conversion of syngas to light olefins”为题于5月19日在国际学术期刊《Science》在线发表。
低碳烯烃是重要的化工原料，广泛用于生产各种塑料、溶剂、药物、化妆品等。传统烯烃生产以石油为原料，而我国以煤为主的能源结构决定了发展煤制烯烃技术意义重大。
科研团队最新研制的OXZEO双功能催化剂。图源中国能源报
煤经合成气直接制烯烃技术，首先是将煤转化为一氧化碳与氢气的混合气，之后再一步转化为烯烃产品，这一技术的核心是转化用的催化剂。多年来，国内外科研人员对催化剂均开展了大量的研究，结果发现原料的转化率与产物选择性这两个关键指标往往此消彼长，无法同时兼顾。如何打破瓶颈，实现更高效、精准的化工过程，是相关领域科研人员的重点研究方向。
中国科学院大连化学物理研究所焦峰博士、潘秀莲研究员和包信和院士的研究团队于2016年首先提出了合成气催化转化氧化物-沸石（OXZEO）技术，颠覆了国际煤化工领域沿袭90多年的“费托”过程，突破了低碳烯烃的选择性理论极限，从原理上开创了一条低耗水、低排放的煤转化新途径，2020年大连化物所与企业合作完成了年产千吨烯烃规模的工业性试验验证。
DOI: 10.1126/science.adg2491
研究团队在研究煤基合成气（一氧化碳和氢气的混合气）直接转化为低碳烯烃过程中，发现在传统金属或金属碳化物催化剂上，反应物一氧化碳和氢气（即CO和H2）分子的活化与产物分子低碳烯烃（包括乙烯、丙烯、丁烯）的生成，在开放的催化剂表面同一种催化反应活性中心上发生。经过大量研究，研究组创制了一种活性中心分离的氧化物和分子筛复合的催化体系(OXZEO)。
该体系中，反应物一氧化碳和氢气的活化解离、以及活性中间体乙烯酮CH2CO的生成均在氧化物ZnCrOx表面进行，中间体通过扩散进入分子筛孔道，随后碳—碳偶联生成烯烃的反应过程在分子筛限域孔道中实现。这样，团队成功地实现了反应物活化和产物生成两个活性中心的有效分离。在国际上首次实现了一氧化碳转化率为17%时，低碳烯烃的选择性高达80%，从而突破了百年来经典费托合成低碳烃选择性难以逾越的58%理论极限。该过程省去水煤气变换和中间产物的合成步骤，从原理上开创了一条低耗水和低排放的煤转化新途径。这一结果于2016年在Science报道后，引起了同行的高度关注和称赞，随即研究所与企业合作，创制了OXZEO?-TO催化剂，并于2020年在工厂完成了年产低碳烯烃1000吨的工业性试验，验证了这一过程在科学原理上的正确性和工艺过程的可行性。据统计，国内外现有20余个研究团队基于该概念进行系统研究，研究体系从合成气转化拓展到了二氧化碳的高效利用。
图源中科院大连化物所
在此基础上，该团队又历经六年多深入研究和大量实验，于近期破解了原料的高转化率与产物高选择性不可兼顾的瓶颈，研制出二者兼得的高效催化剂，将之前他们研制的催化剂效率提升一倍以上。
六年来，为了进一步认识和理解该创新反应的机理，提高该过程的催化反应效率，大连化物所潘秀莲和包信和研究组与中国科学技术大学研究团队紧密配合，进行了系统深入地基础研究和理论分析。结果发现，现有分子筛活性中心不仅催化中间体转化生成低碳烯烃的主反应，同时催化低碳烯烃过度加氢生成低价值的烷烃或者过度聚合成大分子烯烃的副反应，因此这个共同的活性中心就像“跷跷板”的支点一样，转化率一端提高了，另一端的选择性就降低，无法实现转化率和选择性的同时提高，从而导致了低碳烯烃收率无法提高。实验结果表明，加速中间体的传输和转化，同时降低分子筛孔道中副反应的发生，是解开这种“纠缠”的有效途径。
在大量实验基础上，研究组创造性地研制了金属锗离子同晶取代的微孔分子筛（GeAPO-18），通过提高分子筛孔道中布朗斯特酸位点的密度，最大限度地提高了分子筛孔道对活性中间体的拉动能力，促进了中间体的生成速率，同时适当降低其酸强度，减少碳—碳偶联过程中的过度加氢和过度聚合，以此降低副反应的发生，双管齐下，提高催化反应性能。这样，就将原本架在一个支点两端的转化率和选择性“跷跷板”，蝶变成触接在两个相互分开活性位上的翅膀，可以自由翱翔。在优化的反应条件下，该催化剂在保持低碳烯烃选择性大于80%（最高为83%）的条件下，一氧化碳的单程转化率达到85%，实现了低碳烯烃收率达48%的国际最好水平，超过了第一代OXZEO催化剂的一倍以上。
未来，这一成果在化工生产领域的应用将有助于保障国家的能源和资源安全，助力我国早日实现“双碳”目标。
“这种通过活性中心分离，以及分子筛孔道和酸性位密度和结构特性调控优化反应中间体传输与反应动力学，打破催化反应中转化率和选择性纠缠的‘跷跷板’效应的概念，对类似双功能催化体系应该具有普适性，必将会从基础上推动分子筛催化研究领域的进一步发展” 潘秀莲说道，“下一步我们要努力发展面向工业过程的新一代OXZEO催化剂，加速工业化应用的进程”。包信和也提出了更高目标，“未来进一步与可再生能源制备的绿氢相结合，发展出我国独创的低耗水、低碳排放的新型煤化工体系，以此助力保障国家的能源、资源安全和‘双碳’目标的实现。”
